近代工业迅猛发展的同时不断向大气中排放硫和氮，导致严重酸雨污染现象，致使植物生长遭受巨大威胁。此外，由于部分植物叶片的高疏水性，使其在生长过程中对作用于表面的杀虫剂利用率极低，同时未被利用的杀虫剂飞溅行为会对土壤生态系统造成恶劣影响。近年来Janus膜 (JM) 因其独特的液体“二极管”特性，即两侧不对称润湿状态可实现液体跨膜单向输运，在液滴操控领域起到关键作用。但传统JM难以同时实现抗酸雨、农药侵蚀及提高杀虫剂利用率。此外JM对液相的运输效率与两侧润湿性密切相关，制备具有pH响应特性的超润湿JM以解决上述环境问题有意义重大。
广西大学机械工程学院刘黎明研发了一种pH响应Janus膜 (JM-pH)，并开展了该膜在抗酸雨、农药等酸性液体破坏和提高碱性杀虫剂利用率方面的基础理论与实验研究。通过两步静电纺丝技术，以碱处理PVDF (PVDF-alkali)、聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 和四氧化三铁纳米颗粒 (Fe3O4) 作为前驱体溶液，制备JM-pH具有超疏水性的一侧（PPF侧）；通过10-十一烯酸 (UA) 与PVDF-alkali间的接枝聚合反应，制备JM-pH具有疏酸和亲碱性的另一侧（PPFUA-grafted侧）。此外，对聚合物浓度、接枝溶液配比、静电纺丝参数、两侧相对厚度等参数进行探究，以优化JM-pH的润湿和力学性能。通过分析拉普拉斯压力、静水压力、疏水力、毛细作用力以及JM-pH在固-液界面处的质子化和去质子化过程，阐明对不同pH液相的选择性单向运输机制。最后利用JM-pH的液体门控特性，探究其在抗酸雨、提高杀虫剂利用率以及乳液分离领域内的应用基础研究。
图1. a) JM-pH的制备示意图，包括PPF表面和PPFUA-grafted表面的SEM图像。b) PVDF-alkali粉末的FTIR随反应时间的变化。c) PPF侧和PPFUA-grafted侧的FTIR光谱。d) PPF表面和e）PPFUA-grafted表面C1s的XPS光谱，插图为表面酸液和碱液的光学和接触角图像。
该研究中，通过两步静电纺丝工艺结合C=C间的自由基聚合反应制备了可以单向通过碱液和隔绝酸液的JM-pH膜，如图1a)所示。并对该膜的微观形貌和化学成分进行了表征与测试，如图1b)-e)所示。
图2. a) 柔性JM-pH的大面积制备。b) 不同pH液体分别在PPF表面和PPFUA-grafted表面上的接触角变化。c) 不同pH碱液渗透时间随PPF/PPFUA-grafted厚度比的变化。JM-pH对液体的单向传输机制，包括从d)PPF侧到PPFUA-grafted侧和e) PPFUA-grafted侧到PPF侧的液体渗透的实验验证。通过显色反应验证f)酸液阻隔和g)碱液通过。
该JM-pH适合大规模生产，并具有优异的柔韧性，经扭转、拉伸及折叠后不会断裂，可恢复到原始状态，同时其可按需求制备为不同形状，可塑性强，有助于在复杂场景的应用，如图2a)所示；对比不同pH液相在PPF表面和PPFUA-grafted表面的润湿状态，如图2b)所示；研究PPF测和PPFUA-grafted侧的厚度比对碱液单向跨膜输运的影响，如图2c)所示；通过分析拉普拉斯压力、静水压力、疏水力、毛细作用力以及固-液界面处的质子化和去质子化过程，阐明不同pH液相选择性单向运输机制，同时实验验证了JM-pH的阻酸液、通碱液的选择性输运特性，如图2d)， 2f)及2g)所示。
图3. a)抗紫外线辐射性，PPF表面酸、碱液接触角和碱液从PPF侧到PPFUA-grafted侧渗透时间随辐照时间的变化。b) JM-pH的透气性。c) 不同厚度JM-pH的应力-应变曲线。pH=3的酸液在JM-pH表面接触角和滚动角随不同射流冲击速度d)和砂砾冲击时间的变化规律e)。
环境适应性及机械耐久性是JM-pH可长期使用的关键。JM-pH拥有优异抗辐射能力，即使经历24 h连续紫外光照射PPF侧酸液接触角仍高于150°，碱液单向通过时间在2-3 s内波动，如图3a)所示；JM-pH具有高孔隙率和良好透气性。将JM-pH包裹在含有热水的烧杯口，可见水蒸气渗透通过JM-pH并在上方培养皿内壁凝结。根据WVT公式计算JM-pH在34℃下的透气性分别为3.862 kg/(m2·d) 与现有膜材料对比表现良好透气性，如图3b)所示；经拉伸实验获得的应力-应变曲线表明，不同厚度JM-pH均具有较高柔韧性，其断裂伸长率在85%至220%之间。150 μm厚的JM-pH最大应力为0.45MPa，如图3c)所示；如图3d)所示，模拟JM-pH在3.44 m/s（小雨）水射流条件下作业60 min发现pH = 3的酸液接触角略微降低至149 ± 1°，RA增加至21°。即使将射流速度提高到6.82 m/s（大雨），JM-pH仍然表现出较强的抗酸液润湿能力。此外在户外环境中JM-pH不可避免地会受到沙尘影响，如图3e)所示，将JM-pH值固定在金属板上以承受从30 cm高度自由下落的砂砾冲击。在6 min实验过程中，酸液接触角从150°降低到147°，酸液滚动角逐渐增加但不高于30°。
图4. a) 分别在第1天、第7天和第14天比较空白组和实验组的番茄作物形态。实验组番茄叶片在14天的耐酸雨试验中的宏观形态变化b)和微观形态变化c)， SEM图像中的比例尺为20μm。d) 番茄叶片在特定时间段内叶绿素含量变化。e) 利用FTIR光谱分析敌草快分别在空白组番茄叶实验组番茄叶片表面的吸附情况。
将JM-pH膜应用于作物防护领域，以市售小番茄为研究对象，对其进行酸雨胁迫及农药喷洒实验，以验证JM-pH抗酸性液体侵蚀的能力，如图4所示。通过空白组与实验组进行对比研究。如图4a)及4b)所示，经14天酸雨胁迫测试，空白组植物始终保持良好生长状态，而在实验组中，相同番茄作物叶片形态差异明显。对于暴露在空气中的部分，则出现伤斑及枯萎，且随着喷洒天数的增加，叶片表面出现褶皱、黄化、焦枯、坏死等不良症状。对于实验组中受到JM-pH保护部分的番茄叶片，仍保持着与空白组相似的旺盛且充满活力状态，这得利于JM-pH的选择性单向通过性，导致酸雨无法通过纤维膜作用到植物叶片，由此证明JM-pH在酸雨保护领域的潜在应用价值。同时对于实验组中番茄叶片微观形貌进行了表征，发现无保护的叶片气孔，经历了打开（第1天）、关闭（第7天）和消失（第14天）的过程，且随着酸雨侵蚀时间的增加，其表面结构急剧收缩。与之不同的是，有保护的叶片始终保持着绿色茂盛的状态，角质层丰富，微观形貌没有显著变化，番茄叶片上的气孔保持开放，如图4c)所示。在抗酸实验中，对叶片叶绿素含量进行测试，如图4 d)所示。SPAD显示实验组受保护部分的叶片叶绿素含量与空白组相似，表明具有一定透光度的JM-pH在14天的实验周期内对番茄叶片光合作用没有负面影响。
图5. a)松脂酸钠液滴在荷叶表面的润湿表现。b) 松脂酸钠液滴撞击JM-pH覆盖的荷叶。c) 利用FTIR光谱证实松脂酸钠与荷叶表面的吸附性。
松脂酸钠是一种碱性杀虫剂，本研究以强疏水性的荷叶作为试验对象，通过表征松脂酸钠在荷叶表面的动态润湿性并结合化学组分表征，验证了JM-pH可以提高碱性杀虫剂利用率，如图5所示。如图5a)所示，15 uL松脂酸钠液滴从20 cm高度释放撞击至荷叶表面，在50 ms内经历了扩散、回收和破碎的过程。与之不同的是，相同体积松脂酸钠液滴撞击到JM-pH覆盖的荷叶，在36 ms内渗透到膜中，如图5b)所示；在界面毛细力的作用下润湿了荷叶表面，通过FTIR进一步证实松脂酸盐和荷叶之间的相互作用，在JM-pH覆盖的荷叶表面检测到松脂酸钠特征峰，而在未覆盖的荷叶表面未检测到松脂酸钠特征峰，上述实验证实了JM-pH可提高疏水性叶片对杀虫剂的利用率，如图5c)所示。
图6. a) 基于碱液预润湿JM-pH的水和油选择性单向运输示意图与实验。b) 利用JM-pH在水中回收油。c) 碱液预润湿PPFUA-grafted表面的水下超疏油性。d) 通过碱液预润湿JM-pH实现油中回收水；e) 基于JM-pH的O/W和W/O乳液的破乳机理。乳液过滤前后的显微照片g)和粒度分析h)，乳液图像和过滤图像中的比例尺为20 μm。
最后，针对JM-pH提出碱液预润湿策略，可实现极性液体和非极性液体的按需通过，应用于油水分离领域。如图6a)所示，碱液预润湿后，极性液体通过JM-pH，同时非极性液体被阻隔。JM-pH可直接实现水中集油，如图6b)所示；被碱液润湿的JM-pH的PPFUA-grafted侧呈现出水下超疏油润湿性，同时PPF侧仍表现出超疏水润湿性，这一润湿特性实现油中集水，如图6c)和d)所示。进一步，基于提出的碱液预润湿策略，JM-pH可实现水包油乳液 (O/W) 和油包水乳液 (W/O) 高效分离，如图6e)-h)所示，该分离通量分别为1.38×103Lm-2h-1和1.40×103 Lm-2h-1。相关成果以“pH-Responsive Janus Membrane with Liquid Gating Property for Crop Protection and Demulsification”为题发表在《Chemical Engineering Journal》。(DOI: 10.1016/j.cej.2024.149803)。广西大学刘黎明助理教授为论文第一作者兼共同通讯作者，董天云助理教授和尤晖教授为论文的共同通讯作者。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149803
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