单原子催化剂(SACs)具有原子利用率高、选择性/稳定性好等优点，在多相催化中显示出巨大应用潜力。随着“双碳”目标的提出，扩大碳中性的生物质应用领域并提高其应用附加值具有重要的现实意义。以生物质及其组分为原料合成SACs为实现可持续、低成本的SACs制备以及生物质资源的增值利用提供了一种有前景的策略。
图1：生物质衍生碳基单原子催化剂的制备及应用总览。
天津科技大学司传领教授、王冠华副教授和卡尔加里大学胡劲光教授及合作者基于生物质单原子催化剂研究进展，近期在Advances in Colloid and Interface Science（中科院一区，影响因子15.6）发表了题为“Carbon-based single-atom catalysts derived from biomass: Fabrication and application”的综述文章。文章详细梳理了生物质衍生碳基SACs制备的常见方法，总结了活性金属原子与生物质衍生碳基载体之间的相互作用。此外，介绍了生物质衍生碳基SACs在化学催化、电催化和光催化等领域的应用进展，讨论了基于金属/生物质碳相互作用的独特单原子中心结构对催化活性、选择性及稳定性的影响。最后，提出了基于生物质衍生碳基SACs目前面临的挑战和未来发展前景。
图2：金属单原子催化剂代表性研究成果进展。
单原子催化剂（SACs）是指将具有催化活性的金属原子单独分散在催化剂载体上。2018年前后，由于碳基材料具有低成本、易制备、高比表面积、高稳定性和快速电子传导等优点，以碳材料为载体制备单原子催化剂开始受到学者的关注。其中，生物质由于其丰富可再生、高碳含量、富含杂原子以及结构易调控等优势，成为制备金属单原子催化剂碳基载体的优良碳源。
生物质衍生碳基SACs制备
湿法合成是制备单原子催化剂的常见方法。传统的湿法合成首先是将金属前驱体固定在支撑材料上，随后通过干燥和煅烧过程以消除不需要的配体。在高温下，单个金属原子往往会聚集成团簇颗粒，而生物质碳材料在抑制金属团聚方面具有天然优势。例如，木质素中具有丰富的含氧官能团可用于捕获和吸附金属离子（图3a）；壳聚糖可利用自身氮源与目标金属形成稳定的金属活性中心（图3b）；海藻酸中带负电荷的G嵌段单体能与金属离子配位进而牢固锚定金属原子（图4a）；蛋白质和富含金属的生物质废料可利用自身金属源构建单原子催化剂的催化位点（图4b和4c）。
图3：(a, b) 木质素、壳聚糖碳基Co-SACs的制备流程。
图4：(a) 海藻酸碳基Cu-SACs的制备流程；(b, c) 废弃生物质、蛋白质碳基Fe-SACs的制备流程。
生物质衍生碳基SACs应用
生物质衍生碳基SACs由于其金属单原子和碳基载体相应锚定位点之间的强相互作用，形成独特金属配位环境，使其不仅具有优异的催化活性，并且在催化过程中保持稳定活性。生物质衍生碳基SACs现已在不同的领域卓有成效，包括化学催化、电催化、光催化等（图5）。例如，木质素衍生碳基Co-SACs中的Co-N4构型，可高效活化的PMS，进而在1小时内几乎完全降解诺氟沙星、萘普生等有机污染物；壳聚糖衍生碳基Cu-SACs中的Cu–N4构型具有很强的CO2吸附能力，并且能够加速中间体·COOH和·CO的形成，显著提高CO2电还原性能；在海藻酸衍生碳基Fe-SACs中，由于Fe-N4的耐酸结构，催化剂在氢氧燃料电池的酸性介质中也能保持长期稳定性。
图5：(a) Co-SACs在锌空气电池中的应用；(b) 在Co-SACs的催化作用下，将糠醛和CO2高效转化呋喃二甲酸；(c) Co-SACs 活化PMS高效降解污染物；(d) 利用Co-SACs的木质生物质解聚策略；(e) Pt-SACs在光催化析氢中的应用。
生物质衍生碳基SACs由于其催化位点的高活性以及金属与载体之间的稳定作用，可构建高效单原子金属催化体系。鉴于生物质衍生碳基SACs巨大的应用潜力，未来研究方向可总结为以下几个方面：1）进一步深入研究生物质衍生碳材料与形成的SACs之间的“结构-功能”关系；2）优化生物质载体的定制化改性（制造表面缺陷及杂原子掺杂等），提升SACs的催化性能；3）关注经济可行的制备方法，进而促进生物质衍生碳基SACs的规模化应用；4）完善生物质衍生碳基SACs在化学催化、电催化等传统催化领域研究，同时积极拓宽其他领域应用；5）构建生物质衍生碳负载的两种及以上金属原子催化剂，并开发其协同催化应用领域；6）利用机器学习建立生物质衍生碳基SACs结构和性能精准关系，制定高效SACs的合成策略。
图:6：生物质碳基SACs未来可能研究方向。
全文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cis.2024.103176
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