铁电材料作为一类重要的功能材料，已在国防军用和医疗民生等领域都具有广泛应用。其中，铁电聚合物因其机械柔韧性高、质轻、毒性低而被广泛应用于柔性电子器件。聚偏二氟乙烯（PVDF）是一种经典的铁电聚合物，其经过单轴拉伸后由α晶相转化为β晶相，偶极子朝同一方向有序排列从而诱导了铁电极化的产生，但这类材料也面临制备工艺复杂且不可降解的问题。分子铁电晶体具有易于加工、质轻、生物相容性好、声阻抗与人体相匹配、可生物降解等独特优势，有望丰富铁电材料在生物医学领域的应用场景。但由于缺乏有效的设计策略，目前已发现的分子铁电材料数量有限且功能单一。因此，他们亟待通过化学设计开发具有优异物理性能的分子铁电材料。
图1 PFND晶体的化学设计策略。
近期，南昌大学国际有序物质科学研究院与东南大学生物科学与医学工程学院的张含悦教授团队合作发现了一例塑性铁电分子晶体1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬二醇（PFND）。基于熊仁根教授所创立的铁电化学理论框架中的氢/氟取代设计策略和晶体工程，该团队受极PVDF结构的启发，通过将PVDF中-CF2-基团的数量从5000多减少至7，成功构建了PFND的极性结构，为该材料中铁电性的产生奠定了基础。具体来说，有限的奇数个-CF2-单元的存在产生了分子偶极矩，为了进一步稳定PFND的极性结构，团队在-CF2-单元的端位选用−CH2OH作为锚定基团（图1）。由此产生的O−H···O氢键相互作用作为连接桥梁，j将相邻分子连接以形成二维氢键网络。这种独特结构在显著减少-CF2-基团数量的同时，巧妙替换了PVDF的复杂极化工艺，有效地模拟了其极性链状结构，起到了“四两拨千斤”的作用。需要强调的是，利用含氟的有机醇小分子来模拟PVDF结构的设计思路，不仅简化了PVDF的复杂制备工艺，还赋予了这类铁电分子晶体良好的可生物降解特性。在339 K/290 K温度下，PFND展现出一对可逆的铁电相变（图2a）。在高温相中，PFND可以在外加应力作用下发生塑性变形，表现出罕见的铁电塑性相变。取向的PFND分子之间通过O−H···O相互作用形成的二维氢键网络促进了这种转变，这对铁电性的产生至关重要。通过变温SHG测试对PFND的室温极性结构和对称性破缺行为进行了研究（图2b）。此外，团队还通过压电力显微镜（PFM）对铁电畴翻转这一重要特征进行了研究。如图2c所示，在选定区域的中心依次施加 ± 100 V的电压，得到经典的“box-in-box”畴结构，为PFND的铁电性提供了强有力的证据。
此外，团队通过体内和体外实验证实了PFND具有良好的生物相容性和生物可降解特性。综上，这项研究为设计可降解分子铁电材料提供了新思路。该工作以“Biodegradable ferroelectric molecular plastic crystal HOCH2(CF2)7CH2OH structurally inspired by polyvinylidene fluoride”为题发表在《Advanced Materials》上（DOI：10.1002/adma.202405981）。
该工作得到了熊仁根教授的大力支持与悉心指导。南昌大学化学化工学院的艾勇副教授和南京大学的顾竹笑和王鹏博士为论文共同第一作者，东南大学的张含悦教授为唯一通讯作者。该工作受到国家自然科学基金、中国科协青年人才托举工程、江苏省自然科学基金、东南大学“至善青年学者”和学科交叉青年特支计划等的大力支持。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202405981
相关进展
东南大学熊仁根、张含悦团队 Adv. Mater.：实现生物可降解聚乳酸薄膜的铁电刻印
宁波材料所柔性磁电功能材料与器件团队 JACS：高居里温度的弹性铁电聚合物
上海交大钱小石教授课题组 Science：实现铁电聚合物中的庞电卡效应
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