近年来由于各种新型微纳米材料组装的纳米流体系统不断出现，渗透能作为一种储量巨大、清洁可靠的可再生能源受到了广泛关注。用于渗透能收集的最常见纳米流体系统是利用2D（二维）纳米片通过真空抽滤、溶液浇铸、和湿法或微流体纺丝组装成的2D层状膜。然而，在这些2D层状膜中，两个相邻纳米片之间的层间距或纳米通道通常处于亚纳米水平，显著阻碍了离子通量，进而导致其输出功率密度低。一种有效解决策略即是在组装微元2D纳米片面内蚀刻出微纳米孔来增加纳米通道的数量和缩短离子迁移的路径。然而，无论是在2D纳米片的初始制备还是蚀刻孔的额外过程中，通常使用的纳米片（如石墨烯、氧化石墨烯、氮化硼、氮化碳、MXene、和2D金属有机框架等），都具有高制备成本和较差的环境友好性，不利于大规模实际应用。
基于以上问题，合肥工业大学王慧庆副教授团队联合安徽农业大学叶冬冬教授团队通过可控剥离甲壳素本征Bouligand结构得到的一种新型2D材料—二维多尺度结构甲壳素纳米片（2D H-CNS）。将其真空抽滤后组装的2D层状膜可用于高效渗透能收集。在人工海水/河水浓度梯度下，可实现长时间、2.87 W m-2的输出功率密度，在全生物质基纳米流体系统中处于高水平。这项研究促进了具有高性能渗透能量采集的生物质材料的开发。这种新型二维纳米材料2D H-CNS的制备方法成本较低、绿色环保，因此在产业化生产及应用中表现出极大的潜力。北京理工大学陈攀研究员给本工作提供重要建议和模拟支持。
该研究以题为“Sustainable chitin-derived 2D nanosheets with hierarchical ion transport for osmotic energy harvesting”的论文发表在最新一期的《Advanced Energy Materials》上。
【2D H-CNS制备及其层状组装膜用于渗透能收集】
在这项工作中，2D H-CNS的制备涉及螃蟹壳粉碎纯化、脱乙酰预处理、盐酸蒸汽酸解和辅助超声处理。值得注意的是，脱乙酰预处理引入的表面电荷促进了甲壳素致密本征结构的疏松，增加了进一步结构剥离的可能性。将改性甲壳素（图1b2）转移到含有盐酸蒸汽的封闭反应器中，获得了由松散甲壳素片层和互连的微/纳米纤维构成的蓬松甲壳素（图1b3），再通过低功率超声处理，蓬松甲壳素即剥离为表面具有丰富的微纳米孔洞2D H-CNS（图1b4），其组装膜可用于渗透能收集。
图1. 二维多尺度结构甲壳素纳米片（2D H-CNS）制备流程及其层状组装膜（2D-HM）用于高效渗透能收集
此外，作者通过二维Raman成像技术通过监测酰胺III键（1328 cm-1）在纯化甲壳素不同位置的强弱来表征甲壳素纳米纤维在不同空间位置的堆积密度差异（图2a）。结果表明，表面（Surface）的特征峰强度明显高于横截面（Cross section）的特征峰强度，证明了横截面上的纳米纤维堆积密度较低。堆积密度差异是由甲壳素本征Bouligand结构导致的，这给甲壳素的逐层剥离提供了可能性。
表面电荷的引入会对甲壳素的剥离过程造成影响。相同条件下用酸蒸气处理后，未改性甲壳素转化为致密甲壳素（图2b2），而改性的甲壳素转化为蓬松甲壳素（图2c2）。在超声处理后，致密甲壳素被剥离成具有高厚度（~151.3 nm）的致密2D致密甲壳素纳米片（2D D-CNS），而蓬松甲壳素被剥离成具有低厚度（~1.34 nm）和丰富的微/纳米结构的2D H-CNS。
图2. 从甲壳素本征Bouligand结构剥离纳米片的机理和纳米片结构调控
【2D H-CNS面内微纳米孔洞对离子传输的影响及机理】
后续作者评价了分别基于2D H-CNS和2D D-CNS的层状膜2D-HM、2D-DM的离子传输特性。证实2D H-CNS面内丰富的微纳米孔洞可以减少离子迁移曲折度，提高离子通量。值得注意的是，在极低浓度下，2D-HM的电导率比2D-DM提高了18.5倍。通过分子动力学模拟可知，Cl-的迁移速度在面内孔洞中（0.7542 nm ps−1）远大于相邻纳米片间形成的孔隙（0.2885 nm ps−1）中的速度，证明面内孔的存在可以加速离子迁移，提高离子通量。在50倍KCl浓度梯度下，2D-HM体系的最大输出功率密度（2.59 W m−2）是2D-DM体系的2.51倍（仅1.03 W m−2）。
图3. 多尺度甲壳素纳米片（2D H-CNS）面内丰富的微纳米多尺度结构可缩短离子传输路径并提高渗透能收集功率
【基于2D H-CNS的RED系统的性能评价和概念展示】
最后作者在人工海水-河水条件下设计了一个由20个单元串联的RED系统（图4a），以实现2D-HM嵌入式RED系统的高输出能力。20组装置串联后输出电压为2.72 V，输出电流为4.63 μA，可成功驱动小计算器、秒表和LED灯，展示了替代其他基于2D膜的RED系统以实现增强渗透能量收集的可行性。
图4. 基于二维多尺度结构甲壳素纳米片层状组装膜（2D-HM）的反电渗析系统（RED）驱动用电器
作者开发了一种结合化学修饰、酸蒸气和超声波的策略，从蟹壳中剥离具有分级多孔结构 （2D H-CNS）的2D甲壳素纳米片。结果验证了甲壳素的化学修饰在2D H-CNS的形成中至关重要。这种改性不仅促进了剥离并减少了纳米片（1.34nm）的厚度，而且还为离子在2D H-CNS中的传输创造了丰富的孔隙。此外，实验和模拟结果证明了2D H-CNS-组装膜（2D-HM）在分层离子输运途径中的离子传输性能增强，与无分级多孔结构的甲壳素膜（2D-DM）相比，2D-HM中的离子电导提高了18.5倍。此外，在50倍KCl浓度梯度下，嵌入RED系统的2D-HM实现了2.59 W m-2的输出功率密度，是2D-DM的2.51倍。在模拟人工海水和河水下，输出功率可进一步提高到 2.87 W m−2。这项工作促进了具有高性能渗透能量转换的天然生物质材料的发展。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202402304
https://www.x-mol.com/groups/ydd
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