钠离子电池(Sodium-ion Batteries, SIBs)作为锂离子电池(Lithium-ion Batteries, LIBs)的潜在替代方案，其优势主要体现在地球丰度、较低的原材料成本以及与锂相似的电化学性能。随着电动汽车和电力网络需求的持续增长，SIBs的能量密度和功率密度标准不断提升，推动了高容量和快速充电电极材料的研发。然而，由于钠离子的较大半径(0.102 nm)，导致其Na+扩散系数较低，进而在充放电过程中引发显著的体积变化。掺杂多孔碳因其高比表面积、可调控的层间距、分层孔隙结构，以及掺杂原子和缺陷，为提升SIBs的高容量和Na+快速储存性能提供了理论基础。然而，掺杂多孔碳的合成策略往往伴随着结构不规则性和结构规整性与后纯化难题之间的矛盾。
当前，掺杂多孔碳材料的合成主要涉及两种方法：(1) 硬模板法；(2) 软模板法。硬模板法通常利用介孔硅酸铝或二氧化硅作为结构基质，随后通过高温热解和化学蚀刻剂溶解无机框架。然而，复杂的反应过程、多孔模板的高成本，以及化学蚀刻剂对环境的潜在影响，对硬模板技术在该领域的广泛应用提出了重大挑战。软模板法涉及前驱体材料与三嵌段共聚物之间的自组装过程，使模板可轻易通过碳化去除。这种方法简化了合成过程，避免了与硬模板相关的复杂模板去除步骤。然而，在上述软模板合成过程中，引入功能掺杂的过程复杂，所使用的药物具有较高的毒性并且成本昂贵，这导致难以实现可持续生产。因此，迫切需要开发下一代环境友好的功能掺杂合成路线。
基于此，四川大学王延青特聘研究员课题组，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Soft template-induced self-assembly strategy for sustainable production of porous carbon spheres as anode towards advanced sodium-ion batteries”的研究论文。
在本研究中，他们创新地选用低成本、无毒性的单宁酸作为前驱体材料，以聚乙二醇-嵌段丙二醇（F127）作为软模板，N-烯丙基硫脲作为杂原子掺杂源。通过巧妙利用氢键相互作用和溶剂挥发诱导自组装过程，成功制备了N/S双掺杂多孔球形碳材料（DF-N/S）。DF-N/S呈现出丰富的多孔结构和缺陷，这对于提升其电化学性能至关重要。作为钠离子电池的负极材料，DF-N/S表现出卓越的离子存储能力。在0.05 A g-1的电流密度下，其容量可达327.04 mAh g-1，且具有出色的循环稳定性。即使在大电流密度（2 A g-1）下循环600圈后，其容量仍能保持在140 mAh g-1，表现出优异的率性能。DF-N/S负极卓越的离子存储能力归功于其多孔结构和双掺杂的协同效应。分层孔隙的多孔结构为离子和电子提供了快速传输的通道，有效缓解了体积膨胀对电化学性能的影响。同时，N/S的双掺杂优化了DF-N/S负极的电子传递动力学和离子吸附能力，进一步提升了其电化学性能。通过非原位测试和分析组合表征，证实了双掺杂对增强DF-N/S负极性能的关键作用。
要点一：采用软模板诱导自组装策略构建了精细的N/S多孔碳结构
单宁酸是一类从木材、水果和树皮等多种植物中天然提取的多酚类化合物，以其价格低廉、无毒和广泛可获得而闻名。F127是一种ABA型非离子表面活性剂，其中EO代表环氧乙烷，PO代表环氧丙烷。首先， F127在一定浓度下， PPO与PEO之间形成球形胶束。其次，这些单一胶束与单宁酸前体及N-烯丙基硫脲的羟基相互组装形成胶束低聚物复合物。随着溶剂逐渐蒸发，胶束上的低聚物交联促进了这些胶束低聚物复合物的有序组装，形成球形结构。在随后的碳化过程中，F127在高温下逐渐分解，同时留下不会破坏材料整体结构的孔隙。与此同时，N-烯丙基硫脲碳化后的杂原子仍保留在碳球骨架中。
要点二：软模板诱导自组装策略掺杂多孔碳形貌结构分析
扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）技术揭示了D-N/S-800℃、DF-800℃和DF-N/S-8-2-800℃样品的形貌和微观结构。在仅存在前驱体和掺杂模板的情况下，D-N/S-800℃样品呈现出致密的片层结构，这种结构不利于电解液的润湿和钠离子的储存。F127的引入成功诱导了微球结构的形成，增强了结构的框架效应。然而，他们也观察到一个问题：这些微球结构缺乏足够的钠离子存储位点。通过引入N-烯丙基硫脲，反应过程中产生的气体有效地使材料形成孔隙，从而解决了上述问题。能量色散光谱（EDS）元素映射证实了氮和硫元素在碳框架中的均匀分布。此外，他们还分析了不同碳化温度对材料结构的影响。结果表明，较低的碳化温度（尤其是600℃）可能导致F127模板无法完全消除，从而造成模板分解不完全的问题。而当碳化温度提高到1000℃时，虽然可以确保模板的完全去除，但过高的温度也会对结构内掺杂原子的含量产生负面影响。因此，在碳化过程中，必须谨慎地达到一个临界平衡，既要优化模板去除，又要保持掺杂原子相互作用的完整性。
图2: 形态结构表征。(a-c) D-N/S-800℃、DF-800℃和DF-N/S-8-2-800℃的SEM图像; (d) EDS元素分布图; (e-f) D-N/S-800℃、DF-800℃和DF-N/S-8-2-800℃的TEM图像。
要点三：软模板诱导自组装策略掺杂多孔碳的理化性质分析
为了深入了解碳材料结构对其性能的影响，他们利用X射线衍射（XRD）技术进行了分析。五个样品的XRD谱图均在24°和43°处呈现两个宽峰，表明（002）和（100）晶面发生了膨胀，且碳晶格中存在畸变和位错。随着碳化温度的升高，（002）晶面衍射峰从24.86°向低角方向的24.08°移动，这表明掺入的氮和硫原子导致层间距扩大。在D-N/S材料中也观察到了类似的趋势。当温度进一步升高到1000℃时，（002）晶面峰又向更高角度的24.82°偏移，这表明层间距减小，主要是由于材料结晶度的增强所致。根据Bragg方程计算，碳化温度分别为600℃、800℃和1000℃的样品，以及DF-800℃和D-N/S-800℃样品的层间距分别为3.58 Å、3.69 Å、3.58 Å、3.57 Å和3.62 Å。N/S共掺杂确实增加了碳基体材料的层间距。此外，他们还利用拉曼光谱分析了DF-N/S系列的石墨化程度。结果表明，在1340 cm-1和1580 cm-1附近分别出现了边缘拉伸模式（D峰）和平面振动模式（G峰）的两个显著峰。随着碳化温度的升高和杂原子掺杂的影响，ID/IG比值从2.15提高到3.87。然而，当碳化温度达到1000℃时，D峰和G峰的比值相比（2.41）减小，这种ID/IG比值的变化与XRD结果一致，表明材料的局部石墨化程度发生了变化。
为了深入了解化学状态并准确量化原子比，他们采用了X射线光电子能谱（XPS）技术来确定样品的化学成分和元素状态。DF-N/S-8-2-800°C样品的XPS光谱清晰地显示出碳、氧、氮和硫的信号，与EDS分析结果一致。为了更详细地分析掺杂杂原子的化学状态，图3d-g展示了C 1s、N 1s和S 2p的高分辨率XPS光谱。C 1s XPS谱图显示了对应于C-N和C-S键的特征峰，表明杂原子的掺杂导致电子电荷在碳基体上的重新分配，从而产生了有效的活性位点。这些活性位点增强了与反应物分子的相互作用，从而促进了更有效化学过程。图3e显示了DF-N/S-8-2-800°C样品的O 1s光谱。通过反卷积处理，可以将该光谱分解为三个不同的峰：占信号46.54%的OI（532.2 eV处的C=O）、占25.13%光谱强度的OII（533.2 eV处的C-OH和C-O-C），以及占28.33%的OIII（534.1 eV处的COOR基团）。需要指出的是，单宁酸是一种含氧量较高的碳源。然而，尽管氧基团在碳表面很普遍，但迄今为止发表的大多数研究都忽略了氧在碳负极中的重要性。在含氧官能团中，C=O和COOR基团能够有效地吸附Na+。此外，含有C-O的官能团有助于产生大量缺陷，导致碳层之间的间距扩大，从而增强电极的润湿性。含氧基团通过促进离子吸附和改善电极-电解质相互作用，在优化钠离子电池性能方面发挥着关键作用。所有观察到的氮峰都可以反卷积成三个不同的区域，分别对应于398.2 eV的吡啶氮、401.1 eV的吡咯氮和408.1 eV的石墨氮。这种吡啶氮结构有利于引入大量的缺陷和活性位点，从而增强电荷转移、促进表面诱导的赝电容效应，并显著提高材料的电化学活性。S 2p XPS光谱揭示了材料中硫掺杂的化学状态。在163.6 eV和164.8 eV处观察到的两个峰分别对应于S 2p3/2和S 2p1/2，表明存在C-S-C键。此外，169.1 eV处的峰值可归因于C−SOx−C键。硫的掺杂为钠离子提供了额外的吸附位点，有助于提高材料的比容量并增强循环稳定性。
为了进一步分析样品的孔隙结构，他们利用CO2吸附等温线测量对其比表面积和孔隙结构进行了详细分析。结果表明，微孔结构占主导地位。随着温度的升高，部分孔结构从开放转变为闭合，导致总的比表面积略有下降。DF-N/S-8-2-800℃样品表现出丰富的微孔结构，增加了电极与电解质的接触面积，从而降低了扩散阻力，缩短了电解质离子的扩散路径。这种多孔结构有利于提高钠离子电池负极材料的储钠性能。
图3：材料的物理和化学性质。(a) DF、D-N/S和DF-N/S的XRD谱图; (b) DF、D-N/S和DF-N/S的拉曼光谱; (c) DF、D-N/S和DF-N/S的XPS图谱; (d) C 1s， (e) O 1s (f) N 1s和(g) S 2p在DF-N/S-8-2-800℃的高分辨率XPS;(h) CO2吸附等温线; (i)所有材料的孔径分布。
图4：醚基电解质中所有负极的SIBs性能。(a)不同掺杂含量的倍率能力; (b) DF-N/S-8-X的Nyquist图(X=1,2,3和4); (c)斜坡区和平台区在首圈放电过程中的贡献; (d)所有负极的速率能力;(e) 0.05 A g-1-10 A g-1的GCD图;(f-g) 0.5 A g-1和2 A g-1时的循环性能。
要点四：软模板诱导自组装策略掺杂多孔碳在醚基电解质中的电化学性能
为了探究不同掺杂水平样品对电化学性能的影响，他们绘制了DF-N/S-8-X（其中X= 1、2、3和4）的速率性能图。在醚基电解质中测试的样品中，DF-N/S-8-2表现出最佳性能。在从0.05到10 A g-1的不同电流密度下，DF-N/S-8-2的可逆容量分别为327.04、317.54、309.28、293.5、265.13、219.62、178.48、156.76、143.13和108.39 mAh g-1。值得注意的是，当电流密度恢复到0.05 A g-1时，经过71次循环后，其容量仍可达到400.04 mAh g-1。在活化过程中，他们观察到碳材料的容量略有增加，这突显了其适应性强、钠储存潜力大的特性。此外，电化学阻抗谱（EIS）测量结果表明，与其它样品相比，DF-N/S-8-2-800°C电极的电荷转移阻抗（Rct）显著降低。Rct的减少表明Na+的传输和储存动力学有所改善，从而提高了电化学性能。如图4c所示，对比了高原区（低于0.1 V）和斜坡区（高于0.1 V）的容量贡献。对于DF-N/S-8-2-800°C，初始充电过程中高原区容量约占总容量的32.45%。随着碳化温度的升高，高原区容量贡献呈增加趋势。然而，过高的温度会对杂原子掺杂产生负面影响，导致总容量下降，进而影响材料的倍率性能。DF-N/S-8-2-800°C样品的充放电曲线如图4e所示。在低电流密度下观察到的阶梯状电压平台表明孔隙结构内存在钠离子的插入和孔隙填充现象。同时，DF-N/S-8-2-800℃样品在小电流密度下表现出优异的循环稳定性。在0.5 A g-1的电流密度下，经过100次循环后，其可逆容量达到242.28 mAh g-1。更令人印象深刻的是，即使在2 A g-1的高电流密度下，DF-N/S-8-2-800℃样品在600次循环后仍保持140 mAh g-1的容量（。DF-N/S-8-2-800℃样品的高容量和稳定循环性能可归因于其丰富的孔隙结构和缺陷。因此，精确掺杂杂原子以定制缺陷和选择最佳碳化温度是提升钠离子电池负极材料储存动力学的关键。
CV测试结果揭示了不同扫描倍率下反应的动力学行为。随着扫描速率的增加，峰间距变得更宽，表明极化现象增强。CV曲线下的面积代表了总电荷储存，包括扩散和电容贡献。通过计算，DF-N/S-8-2-800℃样品阴极峰和阳极峰的b值分别为0.739和0.522，表明钠储存主要受表面电容控制。在1 mV s-1的扫描速率下DF-N/S-8-2-800℃样品的电容贡献率79.35%。通过分析不同扫描速率下的电容性和扩散行为贡献，他们发现在0.2到1.0 mV s-1的扫描速率范围内，电容贡献分别从62.61%增加到79.35%（。这种高电容贡献现象可归因于DF-N/S-8-2-800℃电极独特的球形和多孔结构，为Na+的扩散和储存提供了充足的空间。因此，DF-N/S-8-2-800℃电极表现出优异的倍率性能，主要归功于其出色的电容性能。
为了深入探究DF-N/S-8-2-800°C样品的钠储存机制，他们利用非原位拉曼光谱和XPS分析了样品在不同放电和充电状态下的变化。在非原位拉曼分析中，他们发现随着放电过程的进行，ID/IG比值从1.64下降到1.48，表明材料发生了更高程度的石墨化，并且缺陷部位被部分填充。由此可以推断，Na+被吸附在缺陷、空位和杂原子上，并填充到孔隙中。在随后的充电过程中，ID/IG值恢复到初始值1.60，进一步突显了反应的可逆性。非原位XPS分析为他们提供了重要的见解。如图5g所示，DF-N/S-8-2-800°C样品在初始状态下的Na 1s峰位于1076.67 eV。当样品放电至0.01 V时，该峰向较低结合能（1071.38 eV）移动，表明对钠离子的快速吸附。在充电过程中，该峰值又恢复到初始位置，表明在充电和放电阶段都形成了固体电解质介面（SEI）层。此外，他们还分析了DF-N/S-8-2-800℃负极极在不同放电和充电状态下的N 1s峰。在初始放电过程中，N 1s峰分别位于397.82 eV（N-5）、399.3 eV（N-6）和402.35 eV（N-q）。随着放电的进行，N-5峰向较低结合能（397.23 eV）移动，同时在397.69 eV处出现了一个新的峰，对应于磺酸钠（NaSOx）结合峰。N-6峰和N-Q峰也分别向较低结合能（399.25 eV和402.17 eV）移动。在充电过程中，也观察到了类似的趋势，证实了N和S官能团对钠离子具有高可逆性吸附特性。
综上所述，DF-N/S-8-2负极在放电过程中可能通过多种机制促进钠储存，包括SEI层的形成、钠离子在孔隙结构上的吸附、与缺陷和官能团的相互作用，以及潜在的钠离子孔隙填充过程。这种多机制协同作用有效地提高了钠储存性能，为设计高性能钠离子电池提供了新的思路。
图5： (a)扫描速率为0.2-1 mV s-1时不同电解质下的CV曲线; (b) Log(i) -log (v)曲线; (c)扫描速率为1 mV s−1时的电容贡献; (d)不同扫描速率下电容容量的贡献率; (e) 0.05 A g-1时的恒流充放电曲线; (f)非原位XPS光谱; (g-i) Na 1s, N 1s和S 2p
为了进一步评估DF-N/S-8-2-800℃负极在SIBs中的实际应用，他们使用DF-N/S-8-2-800℃负极和Na3V2(PO4)3 (NVP)正极组装了钠离子全电池。在0.2 A g-1的电流密度下，全电池表现出优异的可逆容量，达到347.83 mAh g-1。同时，根据正极和负极材料的总质量，他们计算出当功率密度为160.003 W kg-1时，该系统的能量密度为285.29 Wh kg-1。此外，在0.5 A g-1的高电流密度下，经过250次循环后，充满电池的容量仍保持在79.62 mAh g-1。
综上所述，DF-N/S-800℃负极在醚基电解质中表现出优异的Na+存储性能主要有三个原因:
(1) 多孔结构有利于Na+的运输，且具有较高的稳定性，可以适应体积变化；
(2) 适量的N/S掺杂可以提高碳材料的整体电导率;增强了对Na+的吸附，降低了Na+在碳材料中的扩散屏障；
(3) 考虑到醚基电解质，它具有良好的电容贡献，高DNa+值，以及更薄的SEI层，这导致了更好的Na+存储动力学。
图6：NVP//DF-N/S-800℃全电池的电化学性能 (a)倍率性能图; (b)全电池循环前后阻抗示意图; (c) 0.2 mV s-1时的CV曲线; (d) 0.5 A g-1时的循环性能。
文章第一作者是四川大学高分子科学与工程学院硕士研究生张丁月和博士研究生黄港。文章通讯作者是四川大学特聘研究员王延青。
通讯作者简介
王延青特聘研究员简介：四川大学特聘研究员，四川省“海外高层次人才引进计划”特聘专家，国家制革技术研究推广中心特聘专家，四川省专家服务团专家，日本政府高端引进外国人（日本高度人才1号）。入选四川大学“双百人才工程”计划（2019-2023），日本学术振兴会（JSPS）外国人特别研究员（2015-2017）。2019年加入四川大学高分子科学与工程学院高材系独立开展研究工作，成立先进碳与能源材料应用研究室。主要从事超长碳纳米管的单分散原理、碳基材料的设计制备及其在能源、环境相关领域的应用研究，主要包括：超长碳纳米管在非/弱极性有机体系的分散研究、新型高倍率快充锂电池导电剂、低温锂电池负极、钠电池硬碳负极、电磁屏蔽/吸波材料、超级电容器、碳基导热/散热材料、柔性显示材料、先进高分子功能材料等，在Advanced Science，Carbon，Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平学术期刊上发表论文50余篇。研究成果获得了山东省科技进步一等奖、国家优秀自费留学生奖学金、中国专利优秀奖、山东省专利奖、四川省特聘专家、四川省“天府峨眉计划”创业领军人才、JSPS外国青年学者研究奖励、北海道大学私费外国人留学生特待制度、四川大学优秀科技人才奖、盐都特聘专家等。
课题组主页：
https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing
文 章 链 接
Soft template-induced self-assembly strategy for sustainable production of porous carbon spheres as anode towards advanced sodium-ion batteries
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.153646
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