原子转移自由基聚合（ATRP）是一种重要的可控自由基聚合方法，已被成功用于各类结构和功能性聚合物的制备。1，1-双取代乙烯基环丙烷（VCP）的自由基开环聚合通常表现出较小的体积收缩，在树脂固化材料中有较大的应用潜力。然而，由于VCP单体或者聚合物侧链中的羰基与铜催化剂发生双齿配位后会导致催化剂失活，采用Cu-ATRP方法的单体转化率较低。
近期，苏州大学王召教授团队针对Cu-ATRP反应中VCP单体转化率较低的问题，提出了压电催化ATRP（mechano-ATRP）反应方法。该方法采用比表面积较大的介孔氧化锌作为压电催化剂。在超声作用下，电子从氧化锌纳米颗粒表面转移到失活剂CuII/L配合物上，促进活化剂CuI/L配合物的形成，并引发ATRP反应。该方法能通过单体与氧化锌的配位作用，活化单体的同时有效防止Cu催化剂被毒化，促进自由基开环过程的进行。利用该方法，实现了乙烯基环丙烷衍生物的超声交联固化。该工作以“A Mechanoredox Catalyst Facilitates ATRP of Vinylcyclopropanes”为题发表在《Macromolecules》上。苏州大学材料与化学化工学部硕士研究生王家霖为文章的第一作者，王召教授为文章的通讯作者。
在这项研究中，作者首先通过水热法合成了比表面积较大的介孔氧化锌（m-ZnO）。通过XRD、氮吸附分析、SEM、TEM测试证明了m-ZnO的成功合成（图1）。
图1 （a）m-ZnO的XRD谱图，（b）N2吸附-解吸等温线和孔径分布曲线，（c）m-ZnO的SEM图像，（d）m-ZnO的TEM图像。
作者通过将mechano-ATRP与ARGET方法进行了对比，验证了mechano-ATRP的优势。为了进一步研究介孔氧化锌的影响，作者对不同氧化锌含量下的聚合动力学进行了研究。结果表明聚合反应可控性较好，且单体转化率与氧化锌含量呈正相关，证实了氧化锌在反应体系中重要的催化作用。
图2 （a）Mechano-ATRP与ARGET聚合动力学，（b）不同氧化锌含量下聚合动力学和（c）单体转化率与Mn,GPC和Đ的关系，（d）聚合GPC流出曲线
为了进一步验证聚合物的端基结构，作者通过MALDI-TOF-MS对纯化后的聚合物进行了表征。结果证明了聚合物的端基结构的高保真度。同时，作者还进行了扩链实验，以纯化的聚合物作为大分子引发剂引发单体聚合。扩链后的聚合物呈现单峰分布，分子量分布仍然较窄。使用二维核磁对其进行表征。嵌段聚合物在谱图中显示出相同的扩散系数，这进一步表明了单体是由大分子引发剂引发聚合，证实了聚合反应的活性。
图3 （a）P（EtVCP）的MALDI-TOF-MS谱图，（b）P（EtVCP）扩链制备的P（EtVCP）-b-P（BuVCP）嵌段共聚物的GPC流出曲线，（c）CDCl3中P（EtVCP）-b-P（BuVCP）的1H DOSY谱。
作者通过DFT计算，对ZnO与单体的结合能以及铜催化剂与单体的结合能进行了比较。结果表明，ZnO与单体之间的结合能的绝对值大于铜催化剂与单体之间的结合能，说明单体更倾向于与ZnO催化剂配位。基于这些结果，提出反应机理：聚合反应主要在氧化锌表面发生。氧化锌在还原二价铜的同时，锌原子与单体中羰基配位并单体其活化，随后通过ATRP过程进行聚合反应。
图4 （a）CuBr、CuBr2、ZnO与EtVCP结合能的DFT计算结果，（b）可能的反应机理
作者利用上述的mechano-ATRP技术，提出了一种针对乙烯基环丙烷衍生物的压电催化交联固化的方法。当将粉末氧化锌分散在体系中催化反应时，可以增强固化树脂的机械性能并降低体积收缩率。通过对氧化锌进行压片处理得到薄片催化剂时，该催化剂易于分离并且最终可以得到透明的树脂。
图5 （a）混合单体（异构体）结构及m-ZnO薄膜固化反应前后照片，（b）树脂的压缩储能模量（G’）和（c）压缩应力-应变曲线，（d）树脂的弹性模量和体积收缩率
作者通过合成介孔氧化锌（m-ZnO）作为压电催化剂，在超声作用下还原CuII/L配合物，随后通过ATRP过程进行VCP的聚合反应。相较于传统的Cu-ATRP策略，该方法显著提高了单体转化率，得到的聚合物具有优异的链端保真度。同时利用该方法实现了乙烯基环丙烷衍生物的超声交联固化。
链接地址
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00981
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