近年来，热化学电池（TGCs）作为一种优异的热-电能源转换器件，因其巨大的热电势（>1 mV/K）和低成本、安全可靠、可规模化、可柔性化等优势而得到研究者的广泛青睐。然而当前开发的TGCs要么为水系液态TGCs，要么为有机水凝胶态TGCs。前者虽然易于实现优异的热电化学性能，但它存在漏液风险且不适合柔性可穿戴的应用；后者则因水凝胶具有本征柔性和拉伸性，使得其在自供能柔性可穿戴电子领域具有巨大潜能。然而，当前水凝胶基TGCs都需使用亲水的高分子链来构建水凝胶基质并且大都采用浸泡的方式来将氧化还原电对引入水凝胶基质中，这一方法不仅复杂耗时，而且浸泡过程中水凝胶的溶胀行为会不可避免地损伤水凝胶本征的机械性能。此外，外力导致的水凝胶基质破损也是阻碍当前水凝胶基TGCs继续使用的重大问题。更重要的是，当前报道的TGCs大多功能单一（仅可实现热-电能源转换），难以满足复杂的使用环境和多样化的应用需求。
为了解决上述问题，哈尔滨工业大学（深圳）黄燕教授团队首次报道了一种无机水凝胶热化学电池。在该工作中，作者利用两种无机盐溶液中的离子反应，不仅实现了简单快速地制备无机水凝胶TGCs，而且还发现该水凝胶TGCs具有可反复“破碎-成胶”、可逆热致变色和可打印特性。通过实验分析，该水凝胶热化学电池的这些特性及其热电化学特性主要来自以下原因：
1)盐溶液中Fe3+、NH4+和MoO42−之间的离子反应能够生成带羟基的中间体，这些羟基中间体在酸性介质中进一步通过氢键作用构建了水凝胶的骨架基质，由此实现了简单快速制备全无机水凝胶；
2)由于该无机水凝胶利用了中间体的氢键作用，其可逆性使得该水凝胶具有可反复“破碎-成胶”特性和可打印特性；
3)除了生成带羟基的中间体，上述离子之间的反应还生成Fe2+/3+氧化还原电对和H+，由此赋予体系本征热电化学特性；
4)在该无机水凝胶TGCs的热端中,H+的存在不仅能够调节冷热两端Fe2+/3+的浓度比差实现更高的热电势，还可以调节Fe3+与Fe(OH)3之间的可逆转化赋予体系温度可逆的热致变色特性。
图1.无机水凝胶的制备及其相关特性：（A）无机水凝胶的制备及其反复“破碎-成胶”示意图，（B）无机水凝胶在“破碎-成胶”前（i）和后（ii）的照片图。（C）原始和经历60次“破碎-成胶”无机水凝胶抗压强度的照片及（D）相应前体液打印的图样，（E）原始和经历60次“破碎-成胶”无机水凝胶的抗溶胀记录，插图为相应水凝胶在第0天和30天浸泡后的照片。
图2.无机水凝胶热化学电池的热电化学特性及相关机理：（A）浓度依赖的热电势,（B）与报道的Fe2+/3+基和Fe(CN)64-/3-基TGCs的热电势比较，（C） 无机水凝胶分散液与含HCl及不含HCl的FeCl2/3混合溶液在25°C和75°C下的pH值比较，（D）无机水凝胶温度可逆的热致变色行为，（E）无机水凝胶TGC冷热两端的Fe2+和Fe3+浓度。（F）温度-pH共调节的热电势和可逆热致变色的示意图，（G）温差为10K时无机水凝胶TGC的循环热-电转换。
图3.无机水凝胶TGC在反复“破碎-成胶”后的热电化学特性及其可打印热化学电池器件的可行性验证：（A）无机水凝胶TGC在反复“破碎-成胶”前后的热电化学指标比值，（B）经历反复“破碎-成胶”后的无机水凝胶作为热-电能源转换臂在电压放大器的帮助下用于点亮灯泡，（C）原始和经历60次“破碎-成胶”的前体液作为油墨打印的热化学电池器件及（D）相应的热-电能源转换。
这项工作不仅打破了以往有机水凝胶热化学电池的概念，还着眼于多样化应用需求的热化学电池的热电化学特性研究，为热化学电池的发展提供了良好的思路。该研究工作的第一作者为哈尔滨工业大学（深圳）的博士研究生刘有法，通讯作者为哈尔滨工业大学（深圳）的黄燕教授。该工作得到广东省珠江人才计划、深圳市科技计划及深圳市索维奇智能新材料实验室等项目资助，以及南方科技大学白家鸣副教授在打印凝胶方面给予的帮助。
文章链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adp4533
相关进展
哈尔滨工业大学（深圳）黄燕教授课题组在水系碱性电池循环稳定性和自愈合特性上取得重大进展
澳大孙国星、深大陈光明/刘卓鑫与USQ陈志刚《Mater. Horiz.》：基于柔性准固态热电化学电池的自供电应变传感系统
《Science》发表华中科技大学周军教授团队热化学电池研究进展
高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn
欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至info@polymer.cn，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。
欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。
申请入群，请先加审核微信号PolymerChina（或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。
