聚合物及其复合材料由于其优异的力学性能，被广泛应用于建筑、汽车零部件和工程机械等各个领域。然而，在长期使用过程中，这些材料可能遭受突发性的机械损伤，从而导致灾难性故障。针对这种紧急情况，在各种恶劣操作环境(如低温、水下、海水、有机溶剂等)下实现实时快速自愈可以延长其使用寿命，节省更换零件的成本。通常用于赋予聚合物自愈特性的方法包括物理自愈方法（链间扩散、相分离形态）和化学自愈方法（动态共价交联或可逆非共价相互作用）等。然而，如何快速修复使用环境中的突发性机械损伤仍是重要的科学问题。
近日，中国科学技术大学陈昶乐教授团队设计了一种木质素簇聚合策略（LCPS），通过镍催化乙烯和木质素簇单体的共聚，制备出一系列具有优异机械性能的木质素功能化聚烯烃复合材料（图1）。 这些复合材料可在各种极端使用环境（水下、海水、-60 ℃的极低温度、有机溶剂、酸碱溶剂等）下实现30s内的快速自愈合，这对于突发性机械损伤的实时自愈合具有重要意义。 此外，这些复合材料内部的动态交联网络可实现极佳的再加工性和优异的密封性能。
图1.木质素簇聚合策略制备的超快速自愈聚烯烃复合材料。
首先，极性单体与金属离子修饰的木质素表面配位形成离子簇（图2）。通过球磨工艺将金属离子（Zn2+、Al3+、Fe3+、V3+ 和 Ti4+）组装到木质素（L）或羧甲基木质素（LC）表面，得到金属离子改性木质素（L-Zn、L-Al、LC-Zn、LC-Al、LC-Fe、LC-V 和 LC-Ti）。然后，木质素表面的金属离子与极性单体配位，如邻苯二酚基烯烃单体（M1、M2、M3）和 10-十一烯酸（M4），形成木质素簇（L-Zn-M1、L-Al-M1、LC-Zn-M1、LC-Al-M1 和 LC-Ti）、 L-Al-M1、LC-Zn-M1、LC-Al-M1、L-Zn-M2、L-Al-M2、L-Zn-M3、L-Al-M3、L-Zn-M4、L-Al-M4、LC-Fe-M1、LC-V-M1 和 LC-TiM1），即形成以木质素为核心、极性单体组装在其表面的团簇结构。这种团簇的形成可以防止极性单体或木质素的极性基团对聚合催化剂的毒害，促进高效共聚，制备聚烯烃复合材料。随后，α-二亚胺镍催化这些极性单体与乙烯共聚，生成木质素均匀分布的功能性聚烯烃复合材料。聚乙烯基体耐化学性好，玻璃化转变温度低，能有效应对极性溶剂、海水、低温等复杂环境。更重要的是，该策略使木质素均匀分散，增强了木质素与聚合物之间的光热转换和界面传热，从而加快了自愈速度。
这些聚烯烃复合材料有着优异的机械性能和回收性能(图3)。这些复合材料具有高杨氏模量(1.3-7.9 MPa)、高应力(0.6-11.3 MPa)、高应变(280-1180%)和高达64.8 MJ m-3的可调韧性。铝基聚烯烃复合材料的机械强度和韧性高于锌基聚烯烃复合材料，这可能是由于铝的金属结合强度更高，配位数更多。此外，由羧甲基化木质素制备的木质素功能化聚烯烃复合材料(P-LC-Zn-M1, P-LC-Al-M1)的韧性值比未改性木质素高2-3倍，这是由于极性单体掺入量的增加。金属离子诱导的动态交联使得这些复合材料具有优异的可回收性和可重复使用性。在被压制成薄膜后，这些复合材料可以多次破碎并重新压制成样品。经过5次循环后，杨氏模量和断裂伸长率基本保持不变。
图3. 超快自愈聚烯烃复合材料的力学性能和可回收性。
基于木质素功能化聚烯烃复合材料的动态交联结构和高效光热转化性能，作者进一步研究了其室温自愈性能（图4）。样品用刀片切断后，在808 nm近红外光照射下，室温即可愈合。P-LC-Al-M1能够在30 s内完全愈合，而PE/Lignin共混物未愈合。对比这些木质素功能化聚烯烃复合材料在室温下光照30 s前后的拉伸应力-应变曲线发现，P-LC-Al-M1表现出最好的自修复性能。由不同金属离子和羟基含量木质素制备的M1型木质素功能化聚烯烃复合材料在室温下30 s内的愈合率接近100%。此外，修复后试样的循环拉伸曲线与原始试样基本相同，弹性性能恢复。
由于其快速高效的光热转换性能，这些聚烯烃复合材料还可以在各种极端环境下实现快速自愈 (图5)。切割后的样品在25°C或低温下，包括水溶液(去离子水、饱和盐水(NaCl，26.47%，25°C)、有机溶剂(乙醇、DCM、丙酮)、极低温(0℃、-20℃、-60℃下的空气环境)、强酸/强碱(pH = 0、pH = 14)和其他极端条件(如-20°C下的乙醇环境)，其愈合效率约45% ~ 95%，杨氏模量恢复率约80% ~ 97%。与文献报道的水凝胶、聚脲、PU、PDMS等自修复材料相比，通过LCPS策略制备的木质素功能化聚烯烃复合材料在力学性能、自修复速度、愈合效率、最低修复温度和环境稳定性等方面均表现出优异的综合性能。
图5. 超快自愈聚烯烃复合材料在极端环境下的实时自修复性能。
由于儿茶酚-金属配位键的动态性质和极性基团的引入，超快自愈聚烯烃复合材料具有较高的粘附性能和密封性能（图6）。作者设计了一系列破水袋的超快速修复试验，证明了该复合材料的巨大实用潜力，可作为贴片有效用于PE、PET等塑料制品的破损部位修复。更重要的是，这些复合材料很容易加工，可以直接制成塑料袋，即使没有光照射，也能表现出自主的自愈/密封性能，这可能是由于它们自己的动态键。
图6. 聚烯烃复合材料的密封性能和实时自修复性能。
这一研究成果发表在国际权威期刊Angew. Chem. Int. Ed. 杂志上，论文第一作者为中国科学技术大学博士研究生陈佳伟和博士后陈奥，通讯作者为中国科学技术大学陈昶乐教授和邹陈特任副研究员。该工作得到了国家重点研发计划(2021YFA1501700)，国家自然科学基金 (52025031、52203016、22261142664)，中科院青年科学家基础研究项目（YSBR-094）和中国科学技术大学双一流建设研究基金（YD9990002018）的支持。感谢中国科大理化科学实验中心核磁机组提供的支持。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202404603
相关进展
高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn
欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至info@polymer.cn，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。
欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。
申请入群，请先加审核微信号PolymerChina（或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。
