凝胶聚合物固态电解质能同时兼顾高安全性和高离子电导率，在锂金属电池中具有广泛的应用前景。但传统的凝胶聚合物固态电解质难以同时兼顾厚度和机械性能。引入超薄隔膜可以为凝胶聚合物固态电解质提供足够的机械支撑，但膜的机械性能和孔结构对于抑制锂枝晶至关重要。制备超薄、均匀、且高强度的隔膜，是实现更薄更强的凝胶聚合物固态电解质的关键。
传统的碳酸酯基液态电解液容易与活泼的锂金属发生副反应，导致界面稳定性差，锂枝晶生长，电化学性能衰减，以及安全隐患等一系列问题。与液态电解液相比，凝胶聚合物固态电解质能同时兼顾高安全性和高离子电导率，在锂金属电池中具有广泛的应用前景。降低凝胶聚合物固态电解质的厚度能进一步提高锂金属电池的能量密度。然而，传统的凝胶聚合物固态电解质难以同时兼顾厚度和机械性能。为了解决这一难题，一种有效的策略是在凝胶聚合物固态电解质制备过程中引入额外的多孔基底，从而实现精确控制凝胶聚合物固态电解质的厚度，以及提供足够的机械支撑。但常用的超薄多孔基底（如商业化的聚丙烯（PP）隔膜）仍存在机械性能差和孔结构分布不均匀等问题，会导致锂金属电池循环过程中锂离子通量分布不均匀，进而导致锂枝晶生长和电池失效等问题。基于这些考虑，人们通常担心超薄电解质无法抑制锂枝晶，也很少有文献报道过超薄（厚度为5微米以下）凝胶聚合物固态电解质。实际上，膜的机械性能和孔结构对于抑制锂枝晶至关重要。因此，制备具有高机械强度和均匀孔结构的超薄隔膜，并将其用于制备超薄凝胶聚合物固态电解质，对于实现高能量密度半固态锂金属电池具有重大意义。
鉴于此，香港科技大学高平教授、南方科技大学徐洪礼/邓永红教授等通过双轴拉伸制备了具有高机械强度和均匀孔结构的超薄聚乙烯隔膜（~1微米厚）。将该超薄隔膜用于凝胶聚合物固态电解质的原位制备，结合溶剂化结构调控，实现了兼有高电化学稳定性，高界面稳定性，超薄（~1微米厚）和高机械强度（拉伸强度>400 MPa）的凝胶聚合物固态电解质（HCGPE-PE）。在半固态锂金属全电池（50微米锂/高负载NCM811（~17.3 mg cm-2））中，HCGPE-PE展现出优良的循环稳定性，在1.5 mA cm-2的放电电流密度下200圈循环后容量保持率高达91%。此外，相应的软包电池在多次裁剪之后，仍能保持正常电压且正常工作，证明了HCGPE-PE的安全性。这项研究工作为设计超薄凝胶聚合物固态电解质，实现高能量密度半固态锂金属电池提供了新的策略。该论文近日以“1 µm-Thick Robust Gel Polymer Electrolyte with Excellent Interfacial Stability for High-Performance Li Metal Batteries”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。论文通讯作者为香港科技大学高平教授以及南方科技大学徐洪礼/邓永红教授。香港科技大学为第一单位，论文第一作者为香港科技大学博士生冯建文。
通过双轴拉伸制备了具有高机械强度和均匀孔结构的超薄聚乙烯隔膜（~1微米厚，图1b,c,e）。超薄聚乙烯隔膜均匀的孔结构有利于优化锂离子通量分布，实现锂的均匀沉积。另外，高浓度电解液（HCE）被包裹在三维聚合物网络中（图1d），构成高浓度的凝胶聚合物固态电解质。在超薄聚乙烯膜中原位聚合后，得到超薄HCGPE-PE。
图1. （a）HCGPE-PE的制备；（b-c）超薄聚乙烯隔膜的照片和SEM图；（d-e）凝胶聚合物固态电解质的三维聚合物网络，以及包裹在其中的高浓度电解质示意图。
拉曼光谱测试结果表明，高浓度凝胶聚合物固态电解质的溶剂化结构由接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）占主导地位（图2a,c）。且与HCE相比，HCGPE的CIP和AGG比例显然更高一些（图2b）。通过分子动力学模拟证明，由poly（TFEMA）组成的三维聚合物网络与溶剂乙二醇二甲醚（DME）之间存在相互作用，导致LiFSI在聚合物笼子内的局部浓度上升（图2c-e），使得HCGPE溶剂化结构的CIP和AGG比例升高。而HCGPE这种独特的溶剂化结构有利于在锂金属负极表面形成稳定的界面。
图2. （a）HCE，HCGPE和LCE的拉曼光谱；（b）从拉曼光谱得到的溶剂化结构比例；（c-e）HCGPE的分子动力学模拟。
采用超薄HCGPE-PE组装的锂铜电池具有最高的库伦效率（99.32%），远高于采用商业化25微米PP组装的样品（98.45%）（图3a，c）。与商业化PP相比，1微米超薄PE膜具有超高的机械强度和均匀的孔结构分布，有利于优化锂离子通量分布，实现锂的均匀沉积（图3d）。此外，采用超薄HCGPE-PE组装的Li/HCGPE-PE/Li对称电池可在2.0 mA cm-2/1.0 mAh cm-2的条件下循环超过950小时，优于HCE和HCGPE-PP，证明了超薄HCGPE-PE与锂金属的相容性。
图3. 使用（a）超薄HCGPE-PE，（b）HCE和（c）HCGPE-PP的锂铜电池库伦效率；使用（d）超薄HCGPE-PE，（e）HCE和（f）HCGPE-PP在铜集流体上的锂金属沉积形貌；（g）使用不同电解质的锂锂对称电池在2.0 mA cm-2/1.0 mAh cm-2的循环性能。
在半固态锂金属全电池（50微米锂/高负载NCM811（~17.3 mg cm-2））中，HCGPE-PE展现出优良的循环稳定性，在1.5 mA cm-2的放电电流密度下200圈循环后容量保持率高达91%（图4a）。此外，相应的软包电池在多次裁剪之后，仍能保持正常电压且正常工作，证明了HCGPE-PE的安全性（图4b）。
图4. （a）50 μm Li/NCM811全电池循环性能；（b）使用HCGPE-PE的软包电池安全性测试。
进一步通过XPS对在HCGPE-PE中循环后的电极表面进行分析，可以看到锂金属负极界面以无机组分为主。这可以归因于HCGPE溶剂化结构中的高CIP和AGG比例，导致了在锂金属负极界面以LiFSI为主的分解，形成富含无机组分的稳定SEI膜。而在正极界面，可以观察到-CF3信号的出现，对应poly（TFEMA）的分解并形成相应的CEI膜。此外，LiF等无机组分也能被观察到，说明HCGPE在NCM811正极表面形成无机-有机混合CEI膜。
图5. 循环后50 μm Li/HCGPE-PE/NCM811全电池的（a）Li金属负极界面和（b）NCM811正极界面的XPS测试结果。
本工作将具有超高机械强度和均匀孔结构的超薄聚乙烯隔膜用于凝胶聚合物固态电解质的原位制备，结合溶剂化结构调控，实现了兼具高电化学稳定性，高界面稳定性，超薄（~1微米厚）和高机械强度（拉伸强度>400 MPa）的凝胶聚合物固态电解质（HCGPE-PE）。拉曼测试和分子动力学模拟证明该凝胶聚合物固态电解质的溶剂化结构含有大量CIP和AGG，有利于形成稳定的界面。此外，具有超高机械强度和均匀孔结构分布的超薄PE膜有利于优化锂离子通量分布，实现锂的均匀沉积。结合溶剂化结构调控和超薄PE膜的优点，采用HCGPE-PE的锂铜电池库伦效率高达99.3%，Li/HCGPE-PE/Li对称电池可在2.0 mA cm-2/1.0 mAh cm-2的条件下循环超过950小时，且HCGPE-PE在高压Li/NCM811全电池中展现出优良的循环稳定性（200圈容量保持率高达91%）。此外，相应的软包电池在多次裁剪之后，仍能保持正常电压且正常工作，证明了HCGPE-PE的安全性。这项研究工作为设计超薄凝胶聚合物固态电解质，实现高能量密度半固态锂金属电池提供了新的策略。
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https://doi.org/10.1002/adfm.202412287
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