荧光聚合物在稀溶液中的可调发射因其直接反映了激发态下聚合物与溶剂的相互作用而备受关注。然而，目前所报道的非传统荧光聚合物在稀溶液中通常只能发射蓝色荧光。因此，设计合成能够在稀溶液中实现发光颜色可调的荧光聚合物，并探究非共价相互作用（如溶剂与荧光聚合物之间）对发光行为的影响至关重要。
图1（a）超支化聚硅氧烷衍生物的合成路线；（b）发光机理示意图
近期西北工业大学颜红侠教授团队与香港中文大学（深圳）唐本忠教授合作，合成了两种新型的含四配位硼的超支化聚硅氧烷衍生物（P1和P2）（图1a）,并通过调节分子结构中的电子效应来调控两种聚合物发光性能。其中，P1具有高效的D-π-A结构、B←N键和丰富的C-H···O氢键，以及N···O, O···O, O···C=C和N···C=C等空间n···n和n···π相互作用，能够发射明亮的红色延迟荧光（Em = 645 nm，τ = 9.53 μs, QY = 9.15%），在目前报道的能够发射红光的非传统荧光聚合物中处于先进水平。然而，仅含有B←C=O键和氢键、缺乏空间n···n和n···π作用的P2聚合物，仅能发射橘色荧光（Em = 615 nm, τ = 8.27 μs, QY = 8.28%）。并且，通过对P1和P2进行自然跃迁轨道（NTOs）分析，发现P1比P2具有更强的电荷转移（CT）效应，其荧光行为易受到溶剂的影响。
图2 (a) P1和P2在不同脂肪族溶剂中的紫外-可见吸收光谱；P1 (b)和P2 (c)在脂肪族溶剂中的归一化光谱；(d) P1和P2在不同芳香溶剂中的紫外-可见吸收光谱；P1 (e)和P2 (f)在芳香溶剂中的归一化光谱；(h) P1和P2在不同溶剂中的量子产率；P1 (i)和P2 (j)在不同溶剂中的荧光寿命，c= 10mg /mL。
进一步研究了P1和P2在不同溶剂中的光学性质（图2）。值得注意的是，P1在不同的溶剂中表现出从蓝光到黄光的可调发射。为了探讨荧光聚合物与溶剂之间的非共价相互作用与荧光行为的关系，利用静电势分布（ESP）评估了溶剂与P1之间的相互作用，并结合实验结果表明：除了溶剂的极性外，溶剂的电子效应对调节P1的发射波长也至关重要。这些电子效应不仅能平衡P1的静电势分布，还能增强P1的空间n···n和n···π相互作用，从而实现P1在稀溶液状态下发射波长的可控调节（图3）。此外，仅通过改变溶剂的种类，P2的发射波长也能够从435 nm红移至575 nm。这一发现进一步验证了利用溶剂调节聚合物发射波长的策略具有一定普适性。这项工作不仅为调控聚合物的发光波长提供了一种新策略，并且为研究非共价相互作用对发光性能的影响提供了新方法。
图3 （a）P1的ESP图；（b）P1在不同溶剂下的ESP图；P1 (c)，P1-EtOH (d)和P1-Hacac (e)的最优化构型和分子内相互作用；（f）溶剂对荧光性能影响的机制。
此外，在聚合物P1中加入氟离子后，不仅在日光灯下颜色加深，而且其荧光也会从蓝光变为绿光，从而同时实现氟离子的裸眼和荧光双重检测（图4）。
相关成果以“Unconventional Luminescence Polymer with Color-Tunability based on Solvent-induced Electrostatic Potential Distribution of Fluorophore”为标题发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. 2024. DOI: 10.1002/anie.202413425）上。西北工业大学化学与化工学院何嫣赟博士为该论文的第一作者，通讯作者为香港中文大学（深圳）唐本忠院士和西北工业大学颜红侠教授。该工作得到了国家自然科学基金（22175143）的支持。
西北工业大学颜红侠教授课题组自2015年以来通过调控Si-O-C和B-O-C骨架结构和端位修饰等手段，设计合成了具有多色荧光（从蓝光到红光）、较高量子产率（QY最高可达54.1%）和长荧光寿命（τ最高可达9.73 µs）等多种有机-无机杂化超支化发光聚合物（Macromolcules, 2019, 52, 3075-3082; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204383; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202312571），并探索了其在离子检测、信息加密、细胞成像、药物控释“可视化”、活性氧清除（Biomacromolecules, 2024, 25, 2635-2644）等方面的应用。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202413425
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