界面聚合，通常是指在两种互不相溶、溶解有反应性单体溶液的两相界面上进行的聚合反应。其具有工艺简单、速度快及易工业化的优点，在诸多工业领域具有广泛的应用，是制备微胶囊及薄膜等先进材料的最佳聚合方式之一，近年来成为研究的热点。然而，在微胶囊制备中界面聚合前期快速产生的壳层会阻碍单体在界面处相遇，从而导致聚合速率降低，壳层生长速率减慢长时间停滞。因此，界面聚合的自限性是界面聚合最难解决的基础性问题之一，是造成微胶囊壳层结构出现空洞、表面粗糙及厚度薄等缺点的核心原因，从而影响微胶囊的密封性、热稳定性及机械性能等。以往研究中，对聚氨酯界面聚合机制探究不足，单纯通过复合壳层或提高单体浓度来增强壳层的厚度来提高壳层的强度无法从本质上克服自限性。
近期江南大学先进光聚合技术研究室在Macromolecules上发表了题为“Interfacial Polycondensation to Fabricate Polyurethane Microcapsules: Unraveling the Mechanism of Shell Formation and Achieving Desired Shell Thickness Based on Hansen Solubility Parameter Theory”文章，博士生王天恒为第一作者，刘仁教授与孙冠卿教授为共同通讯作者。该文系统研究了界面聚合壳层的生产过程：单体聚合产生低聚物、低聚物析出产生初级粒子、初级粒子聚并及聚并到一定程度形成连续壳层这四个阶段，揭示了克服自限性的关键节点。
图1 界面聚合微胶囊壳层不同阶段示意图和SEM图。A：壳层形成示意图；B：SEM图。
课题组率先提出系统利用溶剂的溶胀作用克服自限性，将聚氨酯壳材的良溶剂引入芯材，来延缓聚合物相分离过早产生连续壳层，实现延长单体聚合，达到克服自限性的目的，实现了壳层厚度的跨越式提升。进而，引入Hansen solubility parameters（HSPs）理论，以聚合物溶解半径R0作为良溶剂和不良溶剂判定标准，并建立溶剂点和聚合物球心距离Ra与壳层厚度之间的定量关系。在同样单体浓度下，将不同Ra的二氯甲烷（DCM）、乙酸乙酯（EAc）、乙酸丁酯（BAc）和不良溶剂环己烷（CHx）加入到芯材，调控了微胶囊壳层的厚度。研究发现，Ra越小的溶剂与聚氨酯壳材相互作用越强，溶胀作用越强，壳层越厚；反之则壳层厚度越薄，实现了core/shell直径比从15到3的调控。
图2 Hansen solubility sphere中不同溶剂与聚合物球心的距离和core/shell与距离之间的关系图及不同溶剂制备微胶囊截面SEM图.A: Hansen solubility sphere中不同溶剂与聚合物球心的距离；B：core/shell与距离之间的关系图及不同溶剂制备微胶囊截面SEM图
同时，粒径更大的微胶囊，液滴内部具有更多的可反应单体，聚合时间更长，壳层生长越多，通过不同粒径微胶囊的壳层厚度对比发现，微胶囊壳层厚度与粒径成正比，当微胶囊粒径达到300 μm时，壳层可以生长到50 μm厚度。相比以往研究，同样粒径微胶囊的壳层厚度提升了5倍。
图3 不同乳化速率粒径分布图及不同粒径微胶囊壳层厚度SEM图.A: 粒径分布图；B：壳层厚度与粒径的关系；C：SEM图
总之，Hansen solubility parameters（HSPs）的引入为溶胀作用与壳层厚度之间建立了量化关系，开发了溶剂溶胀作用克服界面聚合的自限性的方法，为界面聚合精准调控微胶囊壳层结构、工业化制备高性能微胶囊奠定了理论基础。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/acs.macromol.4c00928
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