锂离子电池（LIBs）广泛应用于便携式电子设备和电动汽车，但在低温环境下容量衰减严重，聚合物电极材料因其非插层氧化还原机制为解决LIBs 低温下电化学性能衰减提供了可行的解决方案。稳定自由基聚合物由于其快速的电子转移动力学和高氧化电位，可望使其在低温下兼具高比容量，研制新型的稳定自由基聚合物电极材料成为该领域的研究热点。
近日，武汉理工大学董丽杰教授团队研制了一种新型稳定自由基聚合物P(DATPAPO-TPA)，经氮氧自由基单体直接聚合而成。P(DATPAPO-TPA)的主链具有大体积共轭结构单元，同时苯环间因空间位阻而扭转，使聚合物链与链之间具有足够大的空间间隙，氧化还原位点展现出充分的活性，并为电荷的转移与存储提供了快速通道。其次，通过引入富含氮的三苯胺衍生物与三苯胺作为共轭刚性骨架以及丰富的氮氧自由基作为侧链，使得该聚合物具有多个氧化还原位点。此外，通过共轭结构的构建使得氮氧自由基表现出两步氧化还原过程，实现了两电子存储。因此，P(DATPAPO-TPA)表现出高达143.3 mA·h/g的高容量和高工作电压，具有出色的循环稳定性（在50 C超高电流密度下充放电2000次后容量保持率为83.1%）和倍率性能（80%，10 C对比0.5 C），使其成为LIBs的有前景正极材料。值得注意的是，P(DATPAPO-TPA)电极材料在0 °C时仍然具有高达139.4 mA·h/g的高容量，并在高电流密度下表现出高而稳定的平坦放电平台（约3.7 V vs. Li/Li+）。P(DATPAPO-TPA)所展现出的优异性能表明，这种材料在低温条件下的应用具有广阔前景。相关研究以“Conjugated Nitroxide Radical Polymer with Low Temperature Tolerance Potential for High-Performance Organic Polymer Cathode”发表在Journal of the American Chemical Society上，团队成员博士研究生熊宇风为论文第一作者，董丽杰教授为论文通讯作者。
图1. (a) 本研究中稳定的NRP（氮氧自由基聚合物）的设计策略。(b) DATPAPO和P(DATPAPO-TPA)的空间结构示意图，不同的结构单元：随着聚合度的增加，空间扭曲的苯环在聚合物链段中形成了最大33 Å的松散间隙，有利于离子传输。
图2. P(DATPAPO-TPA)的电化学性能表征：(a) P(DATPAPO-TPA)电极在0.1 mV/s扫描速率下的循环伏
图3. (a) 电解质膜在不同温度条件下的Nyquist图。(b) 从Nyquist图中得到的电解质膜在不同温度下的离子电导率。P(DATPAPO-TPA)正极在0℃下的动力学分析：(c) P(DATPAPO-TPA)正极不同温度下的Nyquist图。(d) 低频频范围内Z′与ω⁻¹/²的关系。P(DATPAPO-TPA)正极在0℃下的电化学性能表征：(e) P(DATPAPO-TPA)正极在0℃下0.5、1、3和6 C倍率的充放电曲线。(f) P(DATPAPO-TPA)正极在0℃下的倍率性能和库仑效率。
原文链接：
“Conjugated Nitroxide Radical Polymer with Low Temperature Tolerance Potential for High-Performance Organic Polymer Cathode”
https://doi.org/10.1021/jacs.4c07941
作者简介
董丽杰，武汉科技大学副校长，武汉理工大学材料科学与工程学院二级教授，博士生导师，教育部长江学者。主要从事有机/无机功能复合材料、高分子材料加工、柔性智能材料等领域的研究工作。主持了国家重点研发计划、国家自然科学基金等25项国家级、省部级科研课题；在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Fun. Mater.等国际期刊发表论文210多篇，SCI他引4000多篇次；授权国家发明专利40余项。作为第一完成人获湖北省技术发明二等奖（2019）、中国发明协会发明创新奖一等奖（2020）。
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