微塑料在环境中普遍存在，极易通过食物链的积累侵入生物体，已在生物体内各器官中检出。传统去除微塑料的方法有过滤法等，针对大尺寸的微塑料的去除率可达95%，但由于尺寸的限制，纳米塑料更难去除，更加顽固。更令人担忧的是，与普通微塑料相比，其纳米级尺寸对生物体的危害更加严重，因此，针对纳米塑料的有效处理迫在眉睫，已成为一项挑战。
近日，武汉大学邓红兵教授、陈朝吉教授等人采用自上而下的设计策略，将生活中常见的厨余垃圾——废弃小龙虾壳收集后，巧妙地通过两步简单酸碱处理，得到具有天然多级结构和丰富官能团的多孔小龙虾壳，并进一步利用其对纳米塑料的物理拦截和氢键/静电相互作用，实现水体中纳米塑料的高效捕获和去除。此外，作者提出一种有效的纳米塑料闭环处理手段，将捕获纳米塑料后的多孔小龙虾壳热压得到具有良好的力学性能和热学稳定性的板材，展现出可持续利用的潜力。相关工作以“Activating Adsorption Sites of Waste Crayfish Shells via Chemical Decalcification for Efficient Capturing of Nanoplastics”发表于《ACS Nano》。文章共同第一作者是武汉大学博士生刘方恬和博士后吴洋。该研究得到国家自然科学基金委、湖北省重点研发计划和中央高校基本科研业务费专项资金项目的支持。
图1.“厨余垃圾解决纳米塑料垃圾”策略，以多孔小龙虾壳实现纳米塑料的高效捕获及闭环处理。
多孔小龙虾壳的制备及形貌：通过酸碱两步处理将废弃小龙虾壳表面的无机矿物层和部分蛋白质脱除，多孔小龙虾壳展现出柔韧特性，可任意弯折（图2a，b）。废弃小龙虾壳表面光滑（图2c），而多孔小龙虾壳的表面则呈现出连通孔道及连续的甲壳素纤维束（图2d）。包裹了少量蛋白质的连续甲壳素纳米纤维束赋予了多孔小龙虾壳极佳的柔韧性和力学性能（强度60.13 MPa，韧性278.98 MJ m–3），表面也更为粗糙（图2e，f）。
捕获性能：以聚苯乙烯微球（直径100nm）作为模型污染物，系统研究多孔小龙虾壳对纳米塑料的捕获能力。多孔小龙虾壳具有良好的纳米塑料捕获能力，对纳米塑料的吸附能力为72.92 mg g-1（图3a-c），其对纳米塑料的吸附速率在前期迅速上升（图3d），随着纳米塑料浓度的增加，吸附能力也迅速提升（图3e）。此外，在不同pH、温度、纳米塑料尺寸及种类等影响因素下，多孔小龙虾壳均表现出对纳米塑料的良好捕获能力（图3f-i）。
多孔小龙虾壳捕获纳米塑料的机制：通过XPS、Raman、红外等表征对多孔小龙虾捕获纳米塑料的机制进行了探索，分析发现，甲壳素纤维束上的乙酰氨基、羟基可能是活性位点（图4a-c）。进一步结合hirshfeld分区独立梯度模型（IGMH），范德华相互作用和氢键相互作用是多孔小龙虾壳捕获纳米塑料的主要作用力（图4e，f）。结合多孔小龙虾壳有序纤维束及连通孔道结构，物理拦截及静电相互作用也发挥了作用。
多孔小龙虾壳捕获纳米塑料后的闭环处理：由于官能团、连通孔道及有序纤维束的充分暴露，多孔小龙虾壳具有良好的纳米塑料循环捕获性能（图5a-c），在不影响捕获性能前提下，可进一步优化制备条件（图5d，e），并进一步验证了纳米塑料污染的水过滤处理潜质（图5f）。热压捕获纳米塑料后的多孔小龙虾壳，可得到力学性能提升、热稳定性良好的板材（图5g-i），从而实现纳米塑料的闭环处理。
结论：本研究通过“厨余垃圾解决纳米塑料垃圾”的策略，构建水体纳米塑料的可持续性全闭环处理途径。多孔小龙虾壳坚韧、可随意弯折，其对纳米塑料的捕获能力得益于天然多尺度的结构和有效官能团的双重加持，通过物理拦截、静电相互作用和氢键相互作用实现。此外，作者提出了进一步可持续利用的双重策略，包括循环捕获及后处理。基于上述优点，多孔小龙虾壳在捕获纳米塑料及闭环处理方面具有巨大潜力，符合低碳、经济和循环发展战略。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/acsnano.4c02511
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