磁响应水凝胶具有无创性和可导航的技术优势，在磁性软机器人和生物医学领域取得了显著进展。特别是在极其狭窄的空间中，磁场驱动的水凝胶通过保持凝胶状态或溶胶状态在空间中进行运动。然而，由于其固定的形状和尺寸，凝胶态磁性水凝胶在不规则空间中的运动往往会受到限制；溶胶态磁流体虽然具备流动性，但在狭窄空间中可能会遗留下不可测的残留物。相比之下，自然界中的许多生物系统呈现出超越简单凝胶或溶胶状态的复杂组织结构。例如，生物组织表面的粘液层既能保持整体形状，又能辅助运动，如关节骨膜和滑液、生物粘膜及其粘液层，又如蜗牛、鱼和蚯蚓等分泌粘液，这些都呈现出介于凝胶状态和溶胶状态之间的中间状态。因此，开发一种能够在磁场下分泌液体、具有凝胶-溶胶二元状态的磁响应水凝胶仍然是一个巨大的挑战。
方案1. 磁响应软体材料的三种状态。
受生物系统的动态液体润滑机制的启发，吉林大学宋文龙教授课题组与中科院理化所王树涛研究员合作基于超分子非共价和聚合共价网络协同的策略，提出一种在外部刺激的条件下具有部分凝胶-溶胶转换能力的半转换水凝胶模型，如剪切力响应（J. Am. Chem. Soc, 2018, 140(9), 3186; CCS Chemistry, 2023, 5(11), 2482-2496）、光响应（Matter, 2021, 4, 675-687）、电响应（Adv. Mater. 2023, 35, 2307705）等，初步建立了仿生智能润滑半转换水凝胶材料体系。近日，宋文龙教授团队通过将磁响应超分子网络（明胶和Fe3O4-NH2纳米颗粒）嵌入聚乙烯醇（PVA）的共价网络中，进一步开发一种新型的磁响应半转换水凝胶（MSCH），其可以在静磁场的作用下在凝胶状态和凝胶-溶胶状态之间切换。在磁场的作用下，MSCH中的磁性超分子网络发生会发生解组装，导致凝胶到溶胶的转变，而共价网络PVA提供力学支撑，来维持整体的结构的完整性。解组装产生的溶胶层会出现在MSCH的表面上，充当润滑层，这有效的降低其表面的摩擦系数。相关研究工作以“Bio-Inspired Magnetic-Responsive Supramolecular-Covalent Semi-Convertible Hydrogel”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上（Adv. Mater. 2024, 2401645）。
研究者通过将带正电荷的Fe3O4-NH2纳米粒子与带有负电荷的明胶链利用静电相互作用结合在一起，成功制备了一种具有磁响应特性的超分子-共价半转换水凝胶。在水凝胶中，明胶自组装形成了三螺旋结构，而Fe3O4-NH2纳米粒子通过静电吸附到明胶的分子链上。当施加磁场时，水凝胶表面会受到显著的机械力作用。这种机械力能够破坏水凝胶网络中相对较弱的非共价键，使得水凝胶在外界刺激下表现出独特的凝胶-溶胶转变行为。差示扫描量热法（DSC）结果显示，磁场的作用类似于温度的升高，会降低明胶三螺旋结构的稳定性。在磁场作用下，明胶三螺旋的解组装引发了水凝胶状态（凝胶-溶胶）的变化，这与温度诱导的解组装现象具有相似之处。
通过将磁性超分子网络嵌入到共价交联的聚乙烯醇（PVA）网络中，研究者成功合成了一种新型的磁响应半转换水凝胶（MSCH）。这种独特的水凝胶结合了超分子和共价交联的双重网络结构，使其在外加磁场下表现出独特的润滑和转换特性。当施加磁场时，MSCH中的磁性超分子网络（明胶链和Fe3O4-NH2）会发生解组装，这种解组装过程会导致凝胶表面出现一个由溶胶组成的润滑层。溶胶层主要由未被PVA网络固定的明胶链和Fe3O4-NH2纳米颗粒组成。与此同时，PVA共价网络在磁场下仍然保持完整，起到机械支撑的作用，保持整个水凝胶结构的完整。
为了深入调控磁性超分子水凝胶的解组装能力，研究者通过改变磁性粒子与明胶分子链之间的相互作用，对Fe3O4纳米颗粒进行了表面修饰。具体来说，引入了三种不同的氨基末端基团（-NH2，-NH(CH3)，和-N(CH3)2）到Fe3O4纳米颗粒的表面，以研究这些修饰对水凝胶性能的影响。通过表面电位和水合粒径的分析，发现带有-N(CH3)2末端基团的粒子表现出更强的正电位。这种增强的正电位使得它们能够更牢固地与明胶分子链上的负电荷结合。这种强结合力不仅赋予了超分子水凝胶更高的力学性能，而且还影响了其在磁场作用下的解组装行为。使得这些粒子与明胶分子链之间的静电相互作用更为显著，增强了水凝胶的结构稳定性。因此，在磁场作用下，这种修饰的水凝胶表现出较弱的解组装行为，表现为摩擦系数随磁场作用时间增加而降低的幅度较小。
图3. 通过 Fe3O4 纳米粒子的带电状态调控MSCH润滑性能
通过对不同类型的水凝胶表面的观察和比较，研究者发现，在磁场作用下，只有MSCH水凝胶的表面会产生一层液层。这层液体的形成是MSCH水凝胶展现出良好润滑性能的关键因素。SEM观察显示，在MF-On的水凝胶表面上有一个不规则的纤维层，这层纤维结构可能是磁性超分子网络解组装导致（明胶和Fe3O4-NH2）。随着暴露时间的增加，溶胶层的厚度也在逐渐增加，并且摩擦系数也会随之下降。
通过对MSCH润滑层成分的详细分析，研究者发现，润滑层中包含了明胶的一些链段以及磁性Fe3O4-NH2纳米颗粒。在磁场的持续作用下，这些成分的浓度会逐渐增加，显示出一种动态响应特性。这一现象表明，明胶与Fe3O4-NH2纳米颗粒的解组装过程并不是瞬时的，而是一个逐步发生的过程。进一步的实验结果显示，MSCH在磁场作用下，其力学性能会有所下降，尤其是磁场响应后，水凝胶表面会出现更多的磁性粒子和纤维结构。这些变化主要归因于磁性超分子水凝胶的解组装导致。在没有磁场的状态下，明胶和Fe3O4-NH2纳米颗粒通过静电相互作用形成稳固的网络结构，但在磁场作用下，这些网络结构被破坏，导致明胶链和纳米颗粒的重新分布和聚集。
为了展示MSCH的潜在应用，首先将MSCH放置在倾斜表面上，由于在磁场响应前，水凝胶与表面的摩擦力较大，在固定的驱动力下并不会使其移动。在磁场作用后，MSCH在同样的驱动力可以通过小于自身的障碍和通道，并且展现一定的自脱困能力。这可归因于磁场作用下水凝胶表面形成的润滑层，减小了水凝胶与表面的摩擦力，有助于运动。
这项工作通过将磁性超分子网络（明胶网络与Fe3O4-NH2）和PVA共价支撑网络复合制备出磁响应半转换水凝胶。当受到磁场作用时，会导致水凝胶中部分的凝胶-溶胶转变，表面溶胶层的形成具有仿生润滑功能，使得MSCH能够减少摩擦以克服障碍，并在复杂的通道中操纵和导航。所制备的磁响应半转换水凝胶将可能用于设计磁控软体驱动器，在智能软体机器人、生物医学、药物递送和微创手术中显示出巨大的应用潜力。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202401645
相关进展
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