对位芳纶（聚对苯二甲酰对苯二胺，PPTA）是三大高性能纤维之一，在防弹织物、复合材料、电子通信等领域具有广泛且重要的应用。结晶度是影响PPTA性能的关键因素之一，因此在生产和加工过程中控制PPTA的结晶度对各种不同的应用至关重要。通常应用广角X射线衍射（WAXD）分析PPTA的结晶度，但为了得到足够的信噪比，一般需使用纤维束进行分析，由此得到的结果是多根纤维的总体平均，且难以原位在线跟踪观察纤维在生产加工过程中的结构演化。拉曼光谱是研究聚合物结晶度的常用方法，且结合共聚焦技术具有很高的空间分辨率，能直接表征单根纤维，但迄今为止缺乏能够定量表征PPTA结晶度的方法。
最近，中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室苏朝晖研究员课题组首次应用拉曼光谱实现了对位芳纶结晶度的定量分析。他们发现PPTA拉曼光谱中的酰胺Ⅰ带受样品的结晶度影响很大，通过对其进行分峰拟合，结合光谱模拟计算，明确了各分峰子带的构象归属及晶态和非晶态的贡献，建立了在大范围内适用的PPTA结晶度的定量方法。
图1. PPTA树脂和纤维的拉曼光谱（左），和树脂的光谱中酰胺I带的分峰拟合（右）。
他们选择了结晶度显著不同的两个对位芳纶样品，发现二者的拉曼光谱在1649 cm-1处的酰胺Ⅰ带差别较大。将此峰分为三个组分后，根据PPTA分子结构的体积位阻效应，可以确定1633 cm-1为顺式构象，归属于非晶区，而另两个子带则属于反式构象，为明确其各自相关的具体结构，构建了不同的反式构象单链并计算其振动光谱，如图2所示。
图2. 具有不同构象的PPTA链的振动光谱（左）和四种相应的振动模式（右）。
模拟计算表明，在非晶态的反式构象的自由旋转链中，出现了两种不同结构，其一与在晶体中相似，C=O基团与顺序的3个苯环的夹角依次为30、0、30°（上图中的b），其振动峰位于1653.3，而另一种结构中C=O基团与顺序的3个苯环的夹角依次为30、60、90°（结构见上图c），其振动峰位于1669.5，与实验观察到的1662子带相对应；两种结构能量相近，因此两个谱带的峰强相当。由此确定位于1649 和 1662 cm-1的两个组分分别归属于反式共平面构象和反式非共面构象。光谱模拟计算结果说明，（1）非晶区也存在反式共平面结构，对位于1649 cm-1处的子带也有贡献；（2）虽然实验上无法直接确定1649峰中的非晶部分b，但其与位于1662处的反式非共面峰c强度相当，因此晶态结构的贡献可近似为1649与1662两个子峰强度的差，除以酰胺I带的总面积即得到PPTA的结晶度。
图3. OM观察到的单根PPTA纤维的缺陷（左），和缺陷及其附近区域的结晶度（右）。
由此方法得到的PPTA结晶度与WAXD结果完全吻合，且重复性很好，采集单一光谱即可，不依赖标准曲线，简单易行。当使用共聚焦拉曼光谱仪时，这个方法可用于分析单根纤维中微区结晶度。如图3所示，他们分析发现，与正常区域相比，芳纶纤维中的缺陷及其邻近区域的结晶度明显更低。这项工作结合了实验和模拟计算，明确了PPTA拉曼光谱中酰胺I带各组分的归属，建立了准确、简便、快速的PPTA纤维结晶度的原位分析方法，为优化PPTA纤维生产和加工工艺以调控纤维结构提供了有力工具。
该工作以“Quantifying Crystallinity in Poly(p-phenylene terephthalamide) by Raman Spectroscopy”为题发表在《Macromolecules》上，第一作者为中国科学院长春应用化学研究所硕士生孙浩峻。
原文链接：
https://pubs.acs.org/articlesonrequest/AOR-HKHWSIY8IJGHEX7YGGEJ
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