随着塑料制品消耗量的增加，塑料污染问题引起了人们的广泛关注。废旧塑料的循环利用是解决这一环境问题的重要方法，如何开发高效的废旧塑料回收及升级再造技术，延长塑料制品的生命周期是关键的科学问题。在现有的回收技术中，机械回收是解决日益严重的塑料污染问题的最简单、最经济的策略之一，但它难以应用于混合塑料体系，直接回收再利用混合塑料的主要挑战在于不同塑料之间的相容性差，导致混合塑料制品机械性能急剧衰退。
近日，中国科学技术大学陈昶乐教授团队设计了一系列订书机策略，将功能化接枝共聚物与反应性小分子相容剂（交联剂或动态交联剂）相结合，以增加界面粘附力，促进混合废塑料的升级利用（图1）。在这一策略中，通过不同的合成途径合成了一系列功能化的接枝共聚物。并将具有双/多官能团的小分子相容剂（充当“订书钉”）与接枝共聚物中的官能团及混合塑料的任一相发生反应。通过“锚钉”效应形成增强的相容性网络，从而实现高效的混合塑料升级再造。
首先，作者合成了预接枝共聚物和接枝共聚物。探索了Pd催化、Ti催化和双螺杆接枝三种途径来制备具有反应性官能团（-OH、-COOH和-COOCH3）的预接枝聚合物。随后利用溶液法、球磨法和双螺杆法，通过这些反应性官能团制备一系列具有不同链末端结构、不同侧链支链密度和支链长度的接枝共聚物（图2）。其中，使用双螺杆接枝的路径，能实现由商品化的聚乙烯到具有反应性官能团的预接枝共聚物、带有功能支链的接枝共聚物的连续制备，这为实现工业化的放大生产提供了潜在的途径。
随后，作者使用这些新型的接枝共聚物来进行混合塑料的回收研究。使用双螺杆挤出机，在非极性聚合物与极性聚合物共混体系中加入新型的接枝共聚物，并研究了共混物的拉伸性能和断面的电镜图（图3）。以HDPE和PCL共混体系为例（质量比= 80:20），加入5 wt%的接枝共聚物后拉伸韧性均显著提高，具有不同支链密度和长度的接枝共聚物表现出不同的增容能力，其中接枝共聚物P-OH2.0-g-PCL20可提高韧性至对照组的45倍。扫描电子显微镜（SEM）也证明加入5 wt%的接枝共聚物P-OH2.0-g-PCL20展现出更好的相容性。此外，接枝共聚物P-OH2.0-g-PCL20还改善了商业聚烯烃材料（HPDE或PP）与许多其他广泛使用的极性聚合物（PVC、PBT、TPU等）之间的相容性。
图3.接枝共聚物在各种混合塑料共混物中的增容性能。
进一步地，作者发展了一系列订书机回收策略（单臂、多臂、动态型订书机策略），利用接枝共聚物的反应性基团（如羟基）提供的反应位点，将这些接枝共聚物“钉”到混合塑料共混物中。为此，筛选了一系列具有两个反应位点的市售“订书机”小分子（图4A），其中一个反应性位点与接枝共聚物侧链末端的端基（如羟基）反应，同时通过与原位生成的烷基碳自由基反应将另一个位点缝合到聚合物混合物中。通过这种方式，使用双螺杆加工，接枝共聚物可以固定在其中一种聚合物共混物上，并形成具有优化相容性的稳定三维网络。并通过小分子模拟和对照试验验证了这一假设（图4，图5A）。
研究发现，将0.4 wt %的单臂订书机分子（ICEMA、GMA 和 EMCA）引入到在HDPE/PCL/ P-OH2.0-g-PCL20（75:20:5 wt%）共混系统中，将应变增加到 1100%，拉伸韧性提高了 111 倍。为了证明这种订书机策略的普遍适用性，作者研究了多种聚合物共混体系，包括 HDPE/PBT、HDPE/PA、HDPE/PBS、HDPE/TPU、PP/PCL 和使用过的 rHDPE/rPCL等（图 5）。添加0.4 wt%的订书机分子ICEMA后，与原始混合物相比，订书机策略回收的混合物的拉伸韧性提高了 5-162 倍。除此之外，动态订书机策略是使用一端含有NCO基团（与聚合物的羟基反应），另一端含有一个2-脲基-4[lH]-嘧啶酮（UPY）官能团的小分子MIMIS，可以与PA等极性聚合物形成动态氢键。在HDPE/PA /P-COOH2.0-g-PA3（75:20:5 wt%）混合物中进一步添加动态订书机分子MIMIS,与原始HDPE/PA混合物相比，拉伸韧性提高了19倍，展示了这种动态订书机策略的独特优势。
图5.用于升级回收混合塑料的单臂订书机策略和动态订书机策略。
受上述订书机策略高效增容能力的启发，作者进一步增加订书机小分子的反应位点，发展了多臂订书机策略（MTHD）和多臂订书机分子组合策略（CA + ICEMA，CA + MTHD）。发现多臂订书机分子 MTHD或 分子组合CA + ICEMA 或 CA + MTH显示出比单臂订书机分子 ICMEA 更好的增容能力（韧性提高106倍）。即使在 0.1 wt % P-OH2.0-g-PCL20 和 0.01 wt % CA + MTHD 极低添加量下，拉伸韧性也比原始 HDPE/PCL 混合物高 17 倍。此外具有多个反应位点的多臂订书机组合（CA + MTHD）可显著改善多种聚合物共混体系的相容性（包括 HDPE/PLA、HDPE/PDMS、HDPE/PA、HDPE/PBT、HDPE/PEG、HDPE/PBS、HDPE/TPU 和 PP/PCL等，图 6，韧性提高 3-46 倍）。随后，作者使用流变仪、差示扫描量热仪、热重分析仪、小角X射线散射、扫描电镜等测试手段对这些聚合物混合体系进行了详尽的表征，进一步证明了订书机策略对混合塑料共混体系的相容性改进。
如上所述，作者发展的一系列订书机策略，实现了混合塑料的高效回收。为了进一步证明这种订书机策略的普适性，作者研究了对商品化的接枝共聚物PE-g-MAH的“锚钉”作用，向HDPE/PCL混合物中加入1wt %物PE-g-MAH没有显示出增韧效果，相比之下，再添加0.1 wt % 的订书机分子组合CA + MTHD，混合物的拉伸韧性则提高了18倍。除此之外，对于PET和PE这两种大宗塑料的混合回收，订书机策略显示出极大的优势，可以高效的回收废饮料瓶（含有约HDPE/PET 10:90 wt%）或多层包装（LLDPE/PET 40:60 wt%）。除了提高废旧混合塑料共混物的拉伸韧性外，订书机策略还显着改善了共混物的抗冲击性、粘附性、3D打印性能以及多组分混合塑料的回收性能（图7）。
此外，作者认为塑料污染的根本问题在于“一次性”使用，多次回收再利用可以缓解这个问题。为此，探讨了订书机策略在混合塑料的重复加工和使用中的应用（图8），发现订书机策略可以是混合塑料在再加工20次后，拉伸强度和韧性也基本保持不变。总之，作者发展的一系列订书机策略为混合塑料的回收提供了有效的解决方案，探明了一条低能耗、低成本、高效率的混合塑料回收和升级利用之路。
图8.使用订书机策略实现对混合塑料的多次回收使用。
这一研究成果发表在国际权威期刊J. Am. Chem. Soc. 杂志上，论文第一作者为中国科学技术大学特任副研究员邹陈和博士生陈佳伟，通讯作者为中国科学技术大学陈昶乐教授和特任副研究员司桂福。该工作得到了国家重点研发计划(2021YFA1501700)，国家自然科学基金 (52025031、52203016、22261142664)和中国科学技术大学双一流建设研究基金（YD9990002018）的支持。感谢中国科大理化科学实验中心核磁机组提供的支持。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05828
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