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北京大学孙俊良教授课题组 JACS:手性模板辅助构筑高结晶性手性共价有机框架及其动态行为研究

北京大学孙俊良教授课题组 JACS:手性模板辅助构筑高结晶性手性共价有机框架及其动态行为研究 高分子科技
2024-12-03
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导读:显著提升手性COF结晶性,克服传统手性聚合物易无定形化难以高度结晶难题...
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近日,北京大学孙俊良课题组开发了一种基于手性模板的合成策略,实现了高结晶性手性共价有机框架(COF)的精准构筑,为手性聚合物领域提供了新突破。该研究以COF-300为模型,通过引入手性模板破坏其内消旋构象,成功构筑出具有构象手性的单晶COF。材料不仅具备高结晶性,还表现出卓越的热稳定性(200℃空气中退火)和动态稳定性(体积变化61%)(图1)。

1共价有机骨架的构象手性


研究发现,COF-300在去除模板及水分子后,其结构从开放构象(op)逐步收缩为闭合构象(cp)甚至真空构象(V),伴随显著的圆二色性信号变化(图234)。进一步研究显示,COF-300内部形成了沿c轴分布的左右手性螺旋结构,这些螺旋通过特定的π-π相互作用增强了材料的稳定性和功能性(图3)。原位X射线衍射实验进一步揭示了COF在气体吸附过程中经历的动态结构转换过程,验证了其优异的动态稳定性(图4)。

手性的表征


3 手性COF的晶体结构


4 构象手性的动态结构


此外,通过调控手性模板的链长、浓度和构型,精准调节了材料的立体化学,实现了从紫外到红外波长范围内的圆二色性信号调控,最大吸收不对称因子(gabs)变化幅度高达300%,最高值0.012。为验证该策略的普适性,研究团队进一步合成了手性COF-304,证明该方法在不同框架设计中的适用性(图1)。

这一策略显著提升了手性COF的结晶性,克服了传统手性聚合物易无定形化难以高度结晶的难题,为手性功能材料在分离、催化及光学等领域的应用提供了新思路,并为高分子材料的设计与性能优化奠定了重要基础。

相关成果近期以“Conformational Chirality of Single-Crystal Covalent Organic Frameworks”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。北京大学博士后周志鹏为本文的第一作者,北京大学孙俊良教授为文章的通讯作者,该工作得到了国家基础研究计划、国家自然科学基金青年基金/面上、博士后科学基金、国家资助博士后研究人员计划(B)、北京大学博雅博士后计划的支持。

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13394


相关进展

武大汪成教授、北大孙俊良教授 Science:超高比表面共价有机框架材料

中山大学郑治坤教授/刘卫教授、北京大学孙俊良教授《Nat. Chem.》:在均孔晶态聚合物方面取得新进展

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