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​复旦大学陈茂课题组 Angew:机器学习启发的“电荷转移络合物”新解

​复旦大学陈茂课题组 Angew:机器学习启发的“电荷转移络合物”新解 高分子科技
2024-12-26
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导读:揭示了传统自由基交替共聚中影响分子量分布的新规律...
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聚合物分子量分布或分散度(MWD)对材料加工性能、机械性能、凝聚态结构等方面有显著影响。为了调节分子量分布,可通过聚合物共混或优化聚合工艺实现。自由基聚合是制备高分子的最重要方法之一,在全球聚合物年产量中贡献了约45%,但该类传统合成方法从聚合机理上难以实现窄分子量分布(MWD<1.5),导致以此为基础的工艺技术只能利用宽分布聚合物进行后续操作。近年来,美国Cornell大学、瑞士ETH、澳大利亚UNSW等单位的科研人员利用“可控/活性”自由基聚合对分子量分布的定制调控展开了系列报道,但对于工业应用更广的传统自由基聚合而言,仍有很大挑战。

图1. 利用“电荷转移络合物”效应调控传统自由基交替共聚的分子量分布


近日,高分子科学系陈茂课题组(PolyMao)将蒙特卡洛动力学模拟与机器学习贝叶斯优化相结合,绘制了传统自由基共聚反应的分子量分布谱图,意外发现交替共聚反应具有产生低分散共聚物的显著趋势(MWD<1.5)。该发现与传统聚合的实验结果出现了矛盾,如苯乙烯与马来酸酐交替共聚物的MWD>2.0。长期以来,传统自由基交替共聚的机理分为两类,围绕是否由“电荷转移络合物(CTC)”作为加成单元、参与链增长展开了多年争论,绝大多数学者认为CTC占据了主导机制。陈茂团队的机器学习方案主动避免了CTC干预,发现了不同寻常的MWD趋势,揭示了在传统交替共聚中有望通过影响CTC调控MWD,首次提出了“低CTC”获得窄MWD、“高CTC”获得宽MWD的假设。以此为基础,研究团队合成了超过30种不同化学结构的交替共聚物(MWD<1.4),实现了二元、三元、四元交替共聚反应,制备了十克级的共聚产物。

图二.机器学习自由基交替共聚,并经过降维处理后的模拟结果示意图


综上,该工作揭示了传统自由基交替共聚中影响分子量分布的新规律,为调控MWD提供了新途径,本文建立的机器学习-蒙特卡洛模拟框架有望为不同聚合反应研究提供新思路。该工作以“Low-Dispersity Polymers via Free Radical Alternating Copolymerization: Effects of Charge-Transfer-Complexes”为题发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.2024, doi.org/10.1002/anie.202409744)。复旦大学高分子科学系谷宇博士为文章第一作者,复旦大学高分子科学系陈茂教授为通讯作者。作者特别感谢国家自然科学基金、上海市科委、复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室的大力支持。


全文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202409744


来源:复旦高材生


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