纳米粒子（NPs）在催化、生物医学及能源领域展现出巨大的应用潜力，但其性能高度依赖于表面配体的稳定性和功能多样性。传统配体，例如硫醇配体通过金-硫键（结合能126 kJ/mol）稳定金纳米粒子（AuNPs），但在强酸、高温或氧化环境中易断裂失效，极大限制了其实际应用。氮杂环卡宾（NHCs）凭借强σ供体特性能够与金属形成更稳定的金属-碳键，但其高反应活性与功能基团的兼容性问题阻碍了NPs的多功能化设计。复旦大学聂志鸿与桑玉涛团队创新性地提出了“多氮杂环卡宾（NHCs）锚定+活性酯功能化”的双模块策略，不仅解决了NPs在极端环境下的稳定性难题，还实现了表面功能的精准定制。
该研究团队设计的聚合物配体由两个功能模块组成（图1a）：
1. 稳定模块（多NHCs嵌段）：含多NHCs的嵌段通过多点配位形成“超强锚链”，赋予NPs卓越的环境耐受性。实验表明，功能化后的AuNPs可在极端pH（0-14）、宽温域（-78°C至100°C）及高盐浓度（1000 mM NaCl）下保持稳定（图3a-d）。
2. 功能模块（聚活性酯嵌段）：聚五氟苯酯（PPFPMA）嵌段通过氨解反应原位引入引入羧基、氨基、双键等活性基团，实现NPs表面化学特性的精准定制（含单/多官能化模式）。
这种“先锚定后修饰”策略巧妙规避了传统NHCs与功能基团的兼容性冲突，同时通过多点锚定大幅提升NPs的稳定性，使其能够参与各类复杂化学反应。此外，该技术已拓展至金属粒子（Au）、金属氧化物粒子（Fe₃O₄）以及上转换粒子（NaYF₄）等体系，为在复杂环境中对纳米材料进行精确调控提供了全新的策略与视角。相关论文以“Polymer Ligands with Multi-Nitrogen Heterocyclic Carbenes for Enhanced Stability and Reactivity in Nanoparticle Surface Functionalization”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition. DOI: 10.1002/anie.202419640。聂志鸿教授和桑玉涛研究员为通讯作者，文章第一作者为博士生陶晶，第一通讯单位为复旦大学。
图1. 含NHC的聚合物配体增强NPs功能化稳定性和反应性的示意图。（a）共聚NHCs聚合物配体接枝AuNPs的示意图以及AuNPs的单官能化和双官能化示意图和相应的TEM图像。（b）单NHC聚合配体和（c）均聚NHCs聚合物配体接枝NPs的示意图及TEM图像。（d）AuNPs表面氨解功能化示例的示意图以及功能化AuNPs间的化学相互作用。
研究团队深入研究了氨基分子与NPs的氨解反应机制。他们发现，氨基分子的碱性强弱和体系的空间位阻是影响反应效率的关键：碱性越强、位阻越小，反应效率越高（图2）。通过优化条件（如使用三乙胺作为催化剂以及优化聚合物结构设计），实现了近100%的氨解效率。
图2. 共聚NHCs接枝AuNPs的表面氨解。（a）AuNPs@PPFPMA113-MNHC与各种氨基分子氨解的紫外-可见光谱。NH2-PEG氨解AuNPs@PPFPMA113-MNHC前后的（b）F 1s和（c）C 1s的XPS信号图。（d）AuNPs@PPFPMA113-MNHC氨解前的19F NMR光谱以及用（e）NH2-PEG和（f）乙胺氨解的反应和相应的19F NMR光谱。（g）AuNPs@P(PFPMA-r-St)-b-PMNHC经NH2-PEG氨解的反应和相应的19F NMR光谱。
实验数据证实了功能化后的AuNPs在高电解质浓度环境（1000 mM）、极端温度（-78°C和100°C）和宽pH范围（0-14）下均表现出优异的稳定性。对比传统硫醇配体修饰的AuNPs在pH<4时显著聚集，该NPs展现出更强的环境适应性（图3）。
图3. 氨解后AuNPs的稳定性。NH2-PEG氨解的AuNPs在（a）不同浓度的NaCl溶液中保持48小时，以及（b）在不同温度下保持16小时的紫外-可见光谱。（c）NH2-PEG氨解的AuNPs和SH-PEG修饰的AuNPs在不同pH环境下保持48小时的照片。（d）NH2-PEG氨解的AuNPs和（e）SH-PEG修饰的AuNPs在不同pH环境下保持48小时的UV-Vis光谱。插图展示了半高全宽（FWHM）随pH的变化。
功能化AuNPs在恶劣条件下所展现出的卓越稳定性，赋予了这些NPs参与加成聚合、Diels-Alder（D-A）反应以及席夫碱反应等一系列复杂化学反应的能力（图4），从而极大地拓宽了其在化学合成与材料科学领域的应用前景。
图4.功能化NPs的反应性。（a）单功能化AuNPs，（b）双功能化AuNPs和（c）柠檬酸盐包覆的AuNPs的示意图，（d）35.5 ± 2.2nm氨基官能化AuNPs和18.3 ± 2.5nm柠檬酸盐包覆的AuNPs之间通过静电相互作用介导的二元NPs组装的TEM图像。（e）35.5 ± 2.2nm双键官能化AuNPs通过加成聚合反应组装的SEM图像。（f）35.5 ± 2.2 nm醛官能化AuNPs和18.3 ± 2.5 nm氨基官能化AuNPs通过席夫碱反应介导的之间二元NP组装的SEM图像。（g）35.5 ± 2.2nm共轭二烯官能化AuNPs和18.3 ± 2.5nm碳碳双键官能化AuNPs通过D-A反应介导的之间的二元NP组装SEM图像。比例尺为100 nm。
该方法不仅适用于金、银等金属NPs，还可拓展至金属氧化物（如Fe₃O₄）和稀土掺杂上转换纳米粒子（如NaYF₄）（图5），为开发耐极端环境的多功能纳米材料（如高稳定性催化剂、靶向药物载体等）提供了全新思路。
图5. Fe3O4和NaYF4 NPs的表面功能化。（a, b）Fe3O4@PPFPMA113-MNHC和（c, d）NaYF4@PPFPMA113-MNHC在NH2-PEG氨解前后的TEM图像。（e）Fe3O4@PPFPMA113-MNHC和（f）NaYF4@PPFPMA113-MNHC在NH2-PEG氨解前后的F 1s的XPS信号图。（g）Fe3O4@PPFPMA113-MNHC和（h）NaYF4@PPFPMA113-MNHC在NH2-PEG氨解前后的C 1s的XPS信号图。比例尺为100 nm。
该团队开创了一种通用且高效的策略，通过“多NHCs锚定+动态功能化”双模块设计，成功破解了传统配体稳定性与功能性不可兼得的难题。这种创新方法能在纳米粒子表面实现精准功能定制，使材料在极端环境下仍保持优异稳定性，并能参与复杂化学反应。这一方法广泛适用于多种类型的NPs，包括金属NPs（如Au）、金属氧化物NPs（如Fe₃O₄）以及稀土掺杂的上转换NPs（如NaYF₄），为设计并应用于各种领域的功能性NPs提供了一个强大的平台。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202419640
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