近年来利用主客体识别作用构筑轮烷基聚合物网络已成为开发智能材料的先进手段之一。目前普遍认为这类聚合物独特力学性质的改变主要源于轮烷的分子内运动特性，即大环沿着聚合物轴的滑动导致样品具有更大的形变和能量耗散。然而，机械互锁结构的存在与否对材料机械性能的影响仍缺乏直接验证。
图1.超分子聚合物网络和机械互锁网络的化学结构和拓扑结构示意图。
针对上述问题，上海交通大学俞炜教授和颜徐州研究员团队合作，通过精准的分子结构设计，分别以准[2]轮烷和[2]轮烷为构筑基元制备了高密度交联的超分子聚合物网络 (SPN) 和机械互锁网络 (MIN)，二者具有相似的化学和网络结构以及相同的滑动距离，这些结构的精准调控将有助于揭示机械互锁结构对材料力学性质的贡献。
图2. SPN和MIN的力学性能. (a) SPN和MIN的拉伸应力应变曲线；(b) SPN和MIN的断裂应变和应力；(c) 振荡拉伸示意图；(d) 拉伸应力随加载循环次数的变化；(e) 基频复数模量|G*11,0|和非线性参数Q3,0随加载循环次数的变化；(f) 裂纹长度随裂纹扩展时间的变化；(g) SPN和MIN裂纹尖端应变场分布图；(h) t=15s 时面积分数随x方向应变εxx的变化；(i) x方向平均应变
随裂纹扩展时间的变化。
作者首先利用单轴拉伸和数字图像相关 (Digital image correlation, DIC) 分析综合研究了材料的力学性能。与超分子聚合物网络SPN相比，机械互锁网络MIN具有较高的断裂应力和伸长率 (图2a-b)。为了深入了解互锁结构对MIN疲劳断裂行为的影响，分别对含有和不含预切裂纹的SPN及MIN进行了循环振荡拉伸测试 (图2c)。结果表明不含预切裂纹的SPN和MIN比含有预切裂纹的样品具有更好的抗疲劳性能，具体表现在不含预切裂纹MIN的失效循环数（Nfail）明显大于SPN （~ 2300 vs ~1800）(图2d)，并且其具有更高的失效应力和循环拉伸次数。对不含预切裂纹SPN和MIN的循环应力-应变曲线进行了傅里叶分析，SPN和MIN的基频复数模量|G*11,0|在循环拉伸中间阶段以相近的速率 (-0.001 MPa/cycle) 随循环加载次数的增大而减小 (图2e)，MIN的非线性参数 (Q3,0=|G*33,0|/|G*11,0|) 在整个循环拉伸测试中基本保持不变，而SPN在相同测试条件下其非线性参数Q3,0不断增大。进一步利用单轴拉伸原位监测了裂纹扩展过程，裂纹初期增长缓慢，但当应变超过临界阈值时，裂纹增长突然加速 (图2f)。采用DIC方法分析了裂纹尖端应变场分布的时间演化 (图2h)。定义x方向应变εxx的面积加权平均值为x方向平均应变
，最初随着裂纹扩展时间线性增加，随后迅速加速 (图2i)。在裂纹扩展临界转变之前，SPN和MIN的
没有明显不同，而εxx的分布则表现出显著差异，SPN中存在明显的高应变峰，MIN中则无 (图2h)。图2g展示了SPN和MIN在t=15 s 时裂纹尖端局部应变场分布的可视图，SPN中高应变区 (εxx> 0.2) 的网格区域明显大于MIN的区域。上述结果表明MIN中的互锁结构可以有效地延缓小裂纹的形成和发展，而SPN由于力致滑脱使网络结构发生持续波动而促进裂纹传递和增长，从本质上揭示了互锁结构赋予机械互锁网络优异力学性能的关键作用。
图3. SPN和MIN的微观分子内滑动和回复行为. (a-b) SPN和MIN的流变学主曲线；(c) 应力松弛曲线；(d) 间断大振幅振荡剪切方法示意图；(e-f) SPN和MIN初始状态和不同回复时间下应力随时间的变化图；(g) 最大应力随回复时间的变化图。
流变学是研究高分子网络拓扑结构、多尺度动力学和力学松弛行为的重要手段。作者通过线性和非线性流变学研究了SPN和MIN的微观滑动和动态特性。首先采用一系列小振幅振荡剪切 (Small amplitude oscillatory shear, SAOS) 实验揭示了热驱动下SPN和MIN的滑动和动态可逆行为，将不同温度下的频率扫描曲线根据时温叠加原理构建了流变学主曲线 (图3a-b)，SPN中准[2]轮烷在高温下发生解离、滑动及滑脱导致明显的末端松弛和时温叠加失效，表现为末端G'～ω2和G''～ω的标度关系。相反，MIN中[2]轮烷的互锁作用使其保持完整的交联网络结构，即便在高温条件下也很难实现整链的松弛 (图3c)。进一步利用本课题组发展的间断大振幅振荡剪切 (Interrupted time sweep of large amplitude oscillation shear) 方法研究了力驱动下轮烷的滑动行为 (图3d)，SPN中准[2]轮烷在15%的应变驱动下可以发生滑动和滑脱且不可恢复，MIN中[2]轮烷仅发生分子内的滑动并且在20min后网络结构可恢复 (图3e-g)。
图4. (a) 玻璃态时13C CPPI谱图；(b) 橡胶态时het-NOE NMR谱图；(c) 120 °C时SPN和MIN的双量子信号强度 (IDQ) 随激发时间 (τDQ) 的变化关系；(d) 利用双指数函数拟合Iref-IDQ衰减曲线获得归一化的“尾巴”强度 (Itail)。
作者随后利用固体核磁技术从分子水平上揭示了SPN和MIN的分子内滑动运动和网络拓扑结构的差异。首先在不同温度下进行了1D CPPI-f-NOE (i.e., cross-polarization phase inversion followed by the nuclear Overhauser effect) 测试分析，可获得13C CPPI谱图和het-NOE NMR谱图，前者包含了分子系统中刚性组分的信号，后者包含了流动组分的信号 (图4a-b)。本实验主要关注冠醚的13C信号。在玻璃态时，由于链段被有效“冻结”，SPN和MIN的信号线宽几乎没有差异，随温度升高至橡胶态时，SPN的特征13C信号峰的半峰宽（FWHM）为98 Hz，明显小于MIN的197 Hz，表明SPN中的冠醚分子运动比MIN中的更快，可作为判断冠醚是否从轴上滑脱的一个判据，这也是首次从分子水平上揭示SPN和MIN中 (准)[2]轮烷单元热驱动下分子内滑脱的差异。进一步采用质子双量子核磁共振 (proton double-quantum nuclear magnetic resonance, DQ NMR) 实验研究了热驱动下分子内滑动导致的SPN和MIN中链段动力学和网络拓扑的差异。SPN和MIN的τmax分别为1.60 ms和0.84 ms，表明SPN的链运动性远高于MIN的链运动性 (图4c)，这一结果与预期相符，SPN中冠醚从轴上的滑脱增加了悬挂链和局部网络的运动性，而MIN中受限的轮烷结构限制了其运动性。此外，利用双指数函数拟合Iref-IDQ衰减曲线获得归一化的“尾巴”强度 (Itail)，确定了SPN和MIN中因冠醚滑脱或沿轴滑动而导致的网络缺陷含量 (图4d)，SPN的tail含量高达0.94，显著高于MIN的0.64，表明SPN的网络结构可能在120 °C时几乎完全破坏。DQ NMR结果与流变学结果基本一致，在较高温度下，SPN的应力由于准[2]轮烷单元的滑脱导致网络破坏实现完全松弛，而MIN则能够保持相对完整的网络。
小结：本工作通过精准的分子结构设计合成了高密度交联的超分子聚合物网络和机械互锁网络模型体系，综合利用力学、流变学和固体核磁等多种表征手段，从本质上揭示了机械互锁结构增强材料力学性能的基本分子机制。
本工作得到了华南理工大学前沿软物质学院张荣纯教授团队的悉心帮助与指导。
相关研究成果以“Molecular Origin of the Stretchability and Fatigue-Resistance of Rotaxane-based Mechanically Interlocked Polymer Networks”为题发表在近期的Angew. Chem.杂志上。上海交通大学化学化工学院程林博士和王文彬博士生为该论文的第一作者，俞炜教授和颜徐州研究员为该论文的通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金和中国博士后基金等资助。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202422104
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