在环保需求日益迫切的今天，传统含甲醛胶黏剂的替代品开发成为材料科学领域的热点。近日，北京林业大学张世锋教授团队在《Nano Letters》发表题为“Advanced Dual-Cross-Linking Strategy for Upgrading Formaldehyde-Free Olefin Adhesives”的研究成果，提出了一种创新的简单高效的物理化学双交联策略，成功开发出高性能无甲醛烯烃胶黏剂（IBMP-BT），其耐水性、粘接强度和韧性均实现突破性提升。
传统胶黏剂因含甲醛而危害人体健康和环境，但现有无甲醛胶黏剂普遍面临两大难题：耐水性不足和机械性能弱。此外，石油基原料依赖和复杂合成工艺也限制了其大规模应用。团队以异丁烯-马来酸酐共聚物（IBMA）、聚乙烯亚胺（PEI）和杨梅单宁（BT）为原料，开发出新型无醛胶黏剂，为行业提供绿色解决方案。
研究团队通过简单的共混和热压过程，构建了独特的双交联网络。首先，将异丁烯-马来酸酐共聚物（IBMA）氨解为带负电荷的异丁烯-马来酰胺酸（IBMAA），与阳离子聚合物PEI和BT通过静电作用形成初始物理交联网络（图1），大幅提升粘度（从32800 mPa·s增至507000 mPa·s）。以杨木为基材搭接1小时和2小时后，测试搭接强度分别增加到0.87和1.9 MPa，比IBMAA胶黏剂（1h = 0.07 MPa, 2h = 0.39 MPa）分别提高1143％和390％（图2）。随后，在热压过程中，IBMAA的羧基与PEI的氨基发生酰胺化反应，形成稳定共价键，显著增强内聚强度。引入的富含儿茶酚基团的BT，与体系中的极性基团形成多重氢键，动态耗散外力并提升韧性（粘附功达0.600 J，比未改性胶黏剂提高255%）。实验结果表明，双交联策略使IBMP-BT胶黏剂的湿剪切强度达到1.16 MPa，远超中国国家标准（0.7 MPa），其干剪切强度提升89.7%至2.03 MPa，可适应橡胶、玻璃、金属等多种基材（图3）。这一策略通过物理化学双交联网络的协同作用，实现了胶黏剂性能的全面提升。
他们认为通过物理化学双重交联构建协同网络是提升胶黏剂胶接强度的关键因素（图4）：（1）在热压过程中，PEI中氨基与IBMAA中羧基发生亲核取代反应，最终形成酰胺键，从而构建稳定的化学交联网络，这是提升胶黏剂粘结力的核心机理。（2）BT的酚羟基与IBMAA和PEI中的其他基团（如酰胺、氨基等）形成多重氢键网络，这种物理交联网络不仅提高了胶黏剂粘结结构的稳定性，还通过非共价“牺牲键”机理，进一步提高了胶黏剂的韧性。（3）物理网络提供的动态保护与化学网络的稳定性相结合，形成多层渗透屏障，保证了胶黏剂在潮湿环境下的结构完整性和稳定性，有效增强了胶黏剂的耐水性。
胶黏剂的高内聚力是保证与基材牢固粘结的基础，但界面作用也将直接影响胶黏剂的粘结性能。IBMP-BT胶黏剂在多孔木材胶接中表现出机械互锁与化学键合的双重作用。其渗透至木材孔隙并形成胶钉结构，实现强界面结合。红外光谱分析表明氢键与酯键增强了黏附力和耐水性，SEM观察证实木材破坏率提高，验证了界面强化作用（图5）。
本研究通过物理化学双交联网络的结构设计，开发了一种新型无甲醛IBMP-BT胶粘剂。通过静电相互作用和分子链的物理交联增强预压强度，并在热固化后通过化学交联和氢键作用进一步提升内聚力和耐水性。该胶粘剂展现出优异的工业应用潜力，物理化学双重交联策略为无甲醛高性能胶粘剂的研发提供了新思路，推动了粘合技术的发展。北京林业大学张世锋教授为本文的通讯作者，博士生梁振烜为论文的第一作者。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.4c06353
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