共价有机框架（COFs）作为一种新兴的光催化剂，在多种化学反应中展现出巨大潜力。然而，其在原子转移自由基聚合（ATRP）中的应用报道较少。本研究设计并合成了一系列基于二氢吩嗪的三维COFs（dia拓扑结构），通过取代基效应调控其互穿折叠数和能级。其中，含三氟甲基的DADP-CF₃-COF表现出最高的催化活性，可实现分子量可控、窄分布（PDI < 1.1）和高转化率（95%）的聚合物合成。该研究不仅利用取代基效应有效调控了三维COFs结构，还为替代金属催化剂提供了新思路。
原子转移自由基聚合（ATRP）是制备功能化聚合物的重要方法，但传统金属催化剂存在毒性高、成本昂贵及后处理复杂等问题。近年来，可见光驱动的无金属光氧化还原催化体系成为研究热点。吩嗪类化合物因其氧化还原活性在光催化中备受关注，但其低活性和稳定性限制了应用。共价有机框架（COFs）凭借高比表面积、可调能级和强化学稳定性，为催化位点的固定化和性能优化提供了理想平台。本研究通过取代基工程调控三维COFs的互穿结构和电子特性，将其应用于光催化ATRP，实现了高效、可控的聚合反应。
COFs的设计与合成
研究团队以四(4-氨基苯基)甲烷（TAPM）为节点，分别与三种不同取代基的吩嗪醛类连接体（DADP、DADP-CF₃、DADP-Me）通过席夫碱缩合反应合成了三种三维COFs（图1）。反应在邻二氯苯/正丁醇混合溶剂中进行，乙酸作为催化剂，120℃下反应5天，最终产物为橙色蓬松粉末（产率68%~87%）。
图1. (a) COFs的合成路线；(b) DADP-COF、(c) DADP-CF₃-COF和(d) DADP-Me-COF的结构示意图（碳-灰色，氮-蓝色，氢-白色，氟-绿色）。
通过粉末X射线衍射（PXRD）和计算模拟证实，三种COFs均具有dia拓扑结构。其中，DADP-COF和DADP-CF₃-COF为11重互穿结构，而DADP-Me-COF为3重互穿（图2）。取代基位阻和电子效应显著影响互穿模式：三氟甲基（-CF₃）的强吸电子性和空间位阻抑制了分子间堆叠，而甲基（-CH3）的供电子效应则降低了互穿能垒。
图2. (a) DADP-COF、(b) DADP-CF3-COF和(c) DADP-Me-COF的互穿结构示意图；(d) DADP-COF、(e) DADP-CF3-COF 和(f) DADP-Me-COF的高分辨透射电镜图像；(g) DADP-COF、(h) DADP-CF3-COF 和(i) DADP-Me-COF的反傅里叶变换图像。
结构与性能表征
1 结晶性与稳定性
PXRD分析显示，三种COFs均具有高结晶性。氮气吸附实验表明其为微孔材料，比表面积分别为515 m²/g（DADP-COF）、571 m²/g（DADP-CF₃-COF）和655 m²/g（DADP-Me-COF）。此外，COFs在强酸、强碱及有机溶剂中均保持结构稳定，热重分析显示其热分解温度超过485℃。
2 光物理与电化学特性
紫外-可见漫反射光谱显示，三种COFs的带隙分别为2.26 eV（DADP-COF）、2.42 eV（DADP-CF₃-COF）和2.03 eV（DADP-Me-COF）。结合莫特-肖特基曲线计算，DADP-CF₃-COF的导带（-1.72 eV）和价带（-4.14 eV）位置最适于电子转移（图3）。时间分辨荧光光谱进一步表明，DADP-CF₃-COF的激子寿命（1.87 ns）显著长于其他两种COFs，抑制了电子-空穴复合。
图3. (a) 紫外-可见光漫反射光谱（黑：DADP-COF，红：DADP-CF3-COF，绿：DADP-Me-COF，内部：Tauc图）；(b)结合Tauc图和莫特-肖特基曲线计算得到的能级；(c) 密度泛函理论（DFT）模拟计算得到的能级；(d) 光电流响应曲线；(e) 光致发光光谱；(f) 时间分辨光致发光光谱；(g) DADP-COF、(h) DADP-CF3-COF和(i) DADP-Me-COF模拟计算三重态激发态前沿轨道（上：高位单电子占据分子轨道；下：低位单电子占据分子轨道）。
光催化ATRP性能
以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体、2-溴-2-甲基丙二酸二乙酯（DBMM）为引发剂，在可见光（白光LED）照射下，COFs作为光催化剂实现了高效ATRP（图4）。实验结果表明：DADP-CF₃-COF表现最优，转化率达95%，PDI低至1.1（图4b）；聚合反应遵循一级动力学，分子量与单体转化率呈线性关系；催化剂可循环使用5次，活性无明显下降。
图4. (a) ATRP反应示意图和凝胶渗透色谱（GPC）曲线；(b) DADP-COF、(c) DADP-CF₃-COF和(d) DADP-Me-COF的动力学曲线；(e) DADP-COF、(f) DADP-CF₃-COF和(g) DADP-Me-COF的聚合反应可控性实验曲线；(h) DADP-COF、(i) DADP-CF₃-COF和(j) DADP-Me-COF的催化剂回收循环实验曲线。
电子顺磁共振（EPR）分析证实，光激发产生的COF自由基（·COFs）通过单电子转移活化引发剂，形成活性链自由基（Pₙ·），从而驱动聚合反应（图5）。取代基的吸电子效应（如-CF₃）增强了COFs的氧化还原电位，促进了激子寿命和催化效率。
图5. (a) 光催化ATRP机理示意图；(b) DADP-COF、(c) DADP-CF₃-COF和(d) DADP-Me-COF的电子顺磁共振能谱。
总结与展望
本研究通过取代基工程成功调控了三维COFs的互穿结构和能级，开发出高效无金属光催化剂DADP-CF₃-COF。其优异的催化性能为绿色聚合反应提供了新策略，并拓展了COFs在光催化领域的应用潜力。文章第一作者为浙江大学高分子系博士生钮升，文章通讯作者为浙江大学高分子系黄宁研究员。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202424860
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相关进展
浙江大学黄宁课题组 JACS：高导电性哌嗪类共价有机框架材料的设计合成
河北大学陈卫平课题组《Macromolecules》：极低有机光催化剂/Cu催化剂负载的可见光诱导原子转移自由基聚合
郑大庞新厂教授团队 JACS：超快可见光诱导原子转移自由基聚合(ATRP)及其在3D打印中的应用
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