浙江理工大学童再再课题组发展了基于平躺附生结晶(flat-on epitaxy)的策略构筑了具有多组分高分子二维纳米片状材料的通用策略，从而突破了异质附生结晶构筑多组分二维纳米片的条件限制如晶格匹配、结晶温度等因素，为构筑多组分、多功能的复杂二维纳米材料提供了新思路。研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.学术期刊，浙江理工大学材料科学与工程学院硕士生高智强为论文第一作者，童再再教授为论文通讯作者。
高分子附生结晶是结晶高分子在晶体基底上的取向结晶行为，根据结晶高分子与晶体基底之间的化学组分，可分为同质附生结晶和异质附生结晶。在晶格匹配的作用下，附生生长的晶体和结晶基体具有高度一致的取向性，因此附生结晶是调控高分子材料多层次有序结构的有效方法。例如，种子生长是一种典型的附生结晶行为，在溶液中加入嵌段共聚物均相溶液至预先存在的晶种上，通过附生结晶机理会自发地形成结构明确、尺寸均一的核壳一维/二维纳米材料，该过程也被称为“活性结晶驱动自组装”(living CDSA)。对于高分子二维片晶结构，附生结晶往往发生在晶体生长前沿，即侧立附生结晶(edge-on epitaxy)；而在二维片晶结构的上下表面因为存在链折叠环形结构、非晶链段等表面缺陷，在晶体上下表面取向成核往往具有较高的能垒，因此flat-on附生结晶很难发生（图1）。基于该问题，浙江理工大学童再再课题组通过结晶高分子的合理设计，合成双结晶性三嵌段共聚物，通过双组分结晶嵌段的顺序结晶，迫使第二结晶链段悬挂在先结晶的晶体上下表面，随后在晶格匹配的作用下形成取向的flat-on附生晶核，继而引发晶体生长，从而构筑具有多组分的分段式高分子二维纳米片。该策略构筑的多组分二维纳米片突破了异质附生结晶的条件限制，为构筑多组分、多功能集一体的高分子纳米材料提供了新方法和新思路。
图1. 晶体生长前沿的edge-on和表面的flat-on生长方式。
具体地，以PCL作为第一结晶组分，PPDO、PHL分别作为第二结晶组分（PCL/PPDO独立结晶，而PCL/PHL共结晶），PDMA作为壳层溶剂稳定组分，合成两种类型的双结晶三嵌段共聚物作为模型聚合物，即PCL33-b-PPDO18-b-PDMA316和PCL37-b-PHL45-b-PDMA218。以二维PCL片为晶种分别诱导以上两种聚合物的附生结晶，发现PCL37-b-PHL45作为整体在二维PCL晶体生长前沿共结晶，从而形成平面内的多组分附生晶体层；而PCL33-b-PPDO18呈现序列结晶行为，即PCL链段在二维PCL晶体外附生结晶之后，PPDO链段在PCL晶体上下表面发生结晶，从而形成平面外的flat-on晶体(图2)。
图2. 两种类型的双结晶三嵌段共聚物的附生结晶行为比较。
为了进一步探索PCL33-b-PPDO18-b-PDMA316在PCL结晶后PPDO的晶体取向，继续添加PPDO均相溶液进行种子生长，发现在第二层晶体上下表面形成了具有正方形结构的PPDO晶体。通过该晶体的取向、以及纳米片各个区域的选区电子衍射(SAED)结果分析显示PPDO晶体和PCL结晶基底之间存在非严格的取向行为，即PPDO晶体与二维PCL基底晶体存在0.6-5.8°的偏差(图3A)。而通过PCL和PPDO的晶胞参数计算，PCL晶体的a轴与PPDO的b轴重合时为最为匹配(图3B)。该结果表明在晶体上下表面的折叠链环形结构等非晶组分会一定程度影响flat-on晶体的取向行为。作为对比，共结晶组分的 PCL37-b-PHL45-b-PDMA218 则形成了严格意义的晶体取向行为，即edge-on附生结晶。因此通过序列种子生长可制备得到三层结构的平面内二维纳米片结构，如图4所示。
图3. 二维分段式纳米片(flat-on)的TEM、不同区域的SAED图像以及PCL/PPDO空间点阵匹配示意图。
图4. 二维分段式纳米片(edge-on)的TEM、不同区域的SAED图像。
上述研究工作以“Creation of Segmented Platelets with Diverse Crystalline Cores using Double Crystalline Triblock Copolymers”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上，DOI：10.1021/jacs.4c15602。浙江理工大学材料科学与工程学院硕士高智强为第一作者，童再再教授为通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金以及浙江理工大学基本科研业务费专项资金的资助。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c15602
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