乙烯环氧化反应（Ethylene Epoxidation）是生产环氧乙烷（Ethylene Oxide, EO）的关键工业过程。环氧乙烷是制造塑料、防冻剂等消费品的基础化学品，全球年产值高达约400亿美元。然而，现有工业催化剂（银负载于α-氧化铝，Ag/α-Al₂O₃）存在两大问题：1) 低选择性：纯银催化剂在低乙烯转化率（~10%）下选择性仅约55%，需依赖氯（Cl）作为促进剂将选择性提升至约90%。但氯具有腐蚀性、毒性，且需与其他促进剂（如铯、铼等）协同作用，体系复杂。2) 高碳排放：环氧乙烷生产过程的二氧化碳排放量是所有高价值化学品中最高的，每生产1吨EO排放约1.3吨CO₂，主要源于分离能耗和副反应（乙烯直接燃烧为CO₂）。因此，开发不依赖氯且能进一步提升选择性的催化剂，对降低环境负担和工艺成本至关重要。
有鉴于此，加州大学圣巴巴拉分校Phillip Christopher教授、塔夫茨大学E. Charles H. Sykes教授、杜兰大学Matthew M. Montemore教授基于理论指导设计单原子合金，验证了Ni掺杂剂在Ag催化剂中起到促进氧化反应选择性的功能，Ni掺杂能够活化结合并不强的分子氧（O2）。催化剂的表面实验表明NiAg催化剂表面的O2分子吸附/脱附更加容易，并且Ni能够稳定反应选择性较差的亲核氧物种。使用修饰在载体之上的Ag催化剂，当Ni掺杂剂的用量为Ni/Ag=1:200，环氧乙烷的选择性提高~25%（反应气氛没有Cl助催化物质的情况），而且通过与Cl之间的协同作用，使得选择性进一步增加10%。
2025年2月20日，相关研究以“Nickel promotes selective ethylene epoxidation on silver”为题发表在Science 上。
基于理论计算与实验验证，本研究提出镍（Ni）作为银催化剂的单原子掺杂剂，显著提升乙烯环氧化反应的选择性。通过镍掺杂打破氧吸附能标度关系。通过密度泛函理论（DFT）筛选，发现镍在银表面可实现近无势垒的O₂解离（Eₐdias <0.05 eV），同时维持适中的原子氧吸附能（Eads,O ≈2.2 eV），打破传统催化剂中O₂解离势垒与氧吸附能之间的标度关系。通过镍与氯协同作用，使选择性突破90%。具体来说，本工作发现当镍与氯（以乙基氯形式共进料）协同作用时，选择性将提升至90%，且无需依赖其他复杂促进剂（如铯、铼）。环境压力X射线光电子能谱（AP-XPS）显示，镍掺杂银表面可稳定亲核氧物种（528.5 eV），但其热稳定性显著提高（从纯银的550 K提升至700 K）。亲核氧的稳定性降低其反应活性，抑制乙烯直接燃烧和环氧乙烷二次燃烧为CO₂的副反应路径。
通过计算不同单原子掺杂剂（如Pt、Pd、Rh等）的O₂解离势垒（Eₐdias）与原子氧吸附能（Eₐds,O），发现镍（Ni）是唯一打破标度关系的元素（图1A）。镍的引入使O₂解离势垒趋近于零，同时保持适中的氧吸附能，促进氧物种的动态吸附与脱附。通过CO探针分子实验证实，镍在氧化条件下向银表面偏析，在真空条件下迁移至亚表层（图1C），动态调控活性位点暴露。最后本工作证明了镍的氧化还原循环稳定性。镍的偏析行为可逆（图1C插图的STM图像），表明其在反应条件下可稳定存在，避免因烧结失活。
探索了选择性随镍负载量的变化。在Ni:Ag 原子比1:200时，环氧乙烷选择性提升25%（图2A），而过高镍负载（如1:50）会因NiOₓ域形成而阻塞活性位点，降低选择性。镍掺杂显著降低CO₂生成速率（图2B），尤其在高温（523 K）下，对环氧乙烷二次燃烧的抑制更明显（图2C）。多批次实验验证了NiAg₂₀₀催化剂的选择性提升一致性（图3A），表明合成方法具有可重复性。
接下来探索了氯共进料的增效作用。在工业条件（25%乙烯、0.5 ppm乙基氯）下，NiAg₂₀₀催化剂选择性达90%（图3C），且乙烯转化率下降幅度远小于纯银催化剂（图3B）。镍与氯的界面协同机制：镍可能通过改变银表面电子结构，优化氯的吸附位点，从而协同抑制副反应路径。最后，证明了长期稳定性潜力。镍掺杂减缓了氯诱导的催化剂失活速率（图3B），为工业长周期运行提供可能。
亲核氧与亲电氧的鉴别如图4所示。纯银表面以亲电氧（530.2 eV）为主，升温后转化为亲核氧（528.5 eV）；镍掺杂表面则额外出现“亲镍氧”（529.3 eV）。镍使亲核氧的脱附温度从550 K（纯银）提升至700 K（图4B），降低其反应活性，抑制燃烧副反应，提供了镍稳定亲核氧的热力学证据。最后，本工作进行了氧物种动态平衡的调控。镍通过稳定亲核氧，维持表面氧物种的动态平衡（亲电氧促进环氧化，亲核氧抑制过度氧化），实现选择性提升。
综上，通过理论计算与实验结合，揭示了镍掺杂银催化剂在乙烯环氧化反应中的独特作用机制，突破传统氯促进剂的局限性。镍的引入不仅显著提升选择性，还可与氯协同增效，为工业催化剂设计提供了新方向。未来研究可进一步优化镍的负载方式与载体结构，推动低氯或无氯催化剂的实际应用，助力环氧乙烷生产的绿色化与高效化。
原文链接
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adt1213
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