水下粘合剂在水下涂层、水下驱动器和外科手术等各种领域中起着至关重要的作用， 因此获得较大关注。然而，水下粘附材料在高强度和耐久性等方面仍然面临着很大的挑战。当前发展的超分子粘合剂，相较于传统的聚合物粘附材料而言，具备更优异的浸润性，有利于在不同材料的表面铺展；同时在外部响应的刺激下可实现可逆粘合，进一步可充分发挥其可回收性和可持续性，因此超分子粘附材料具有重要的前景。
尽管非共价相互作用赋予了超分子粘附材料一定的动态特征，但是动态性质使它们更容易受到水分子等外界刺激条件的影响，而影响水下粘合剂材料的设计。因此，设计具有高粘附力和耐久性的超分子水下胶粘剂仍具有很大的挑战。前期，刘凯博士将尾端含有羟基的离子液体(ILs)通过4-(三氟甲基)异氰酸苯酯一步尾端改性构筑了高性能的小分子粘合剂平台（Angew. Chem., Int. Ed. 2024, 63, e202403220）。基于这一小分子离子液体粘合剂平台，刘凯博士开展了水下粘合剂的研究。
近日，东华大学武培怡/刘凯团队将ILs通过氟化和支化改性后直接作为水下粘合剂。这些ILs的后续自组装促进了疏水超分子聚合物网络的形成，从而有效地驱动所得粘合剂的高内聚能及水下界面粘附性能。
这一设计策略的核心包括两部分：首先通过氟化改性丰富超分子相互作用的类型；进一步通过支化改性形成疏水超分子网络（图一）。基于此，作者选择3，5-二(三氟甲基)苯基异氰酸酯作为ILs修饰基元：一方面可以丰富非共价相互作用；另一方面增强了ILs的疏水性。进一步，通过与季戊醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)等进行硫醇-烯点击化学反应，合成了一系列多臂ILs。基于上述超分子改性策略，该粘合剂体系的水下粘附性能最高可达4.11 MPa。
作者通过调控阴离子的类型获得了性能优异的粘合剂P1-BF4，其玻璃化转变温度较低（24.3 oC）且室温下为无定形态（图二）。基于此，一方面，P1-BF4在很容易转换为液体（通过吹风机5 s）即可使用，在冷却至室温后P1-BF4又可以迅速恢复为无定形的固体。另一方面，在各类基材上有较好的润湿性，因此可以获得优异的粘附效果。例如，在干态条件下，氧化铝陶瓷表面的粘附强度高达8.37 MPa；粘附面积为1.8cm2的不锈钢基板可以轻松提起25 kg的水桶。
其次，作者探讨了该粘附材料的水下粘附性能。由于P1-BF4优异的防水效果促使我们进一步系统地研究其水下粘合性能（图三）。通过在水下轻微按压并用两个燕尾夹保持4 h制备测试样品。例如，P1-BF4在不锈钢基板上的水下粘附强度高达4.11 MPa。P1-BF4可以被压模制备为不同的形状，也可以用于粘附水凝胶样品等。此外，P1-BF4在紫外光下表现出蓝色荧光，因此在水下涂层或标签以及水下软体机器人等领域有巨大的应用潜力。
最后，作者通过低场核磁、差示扫描量热仪和流变仪等探究了P1-BF4优异的水下粘附性能的机理（图四）。实验结果表明，其超分子网络主要是通过疏水性的非共价相互作用，如偶极-偶极相互作用来构建的。进一步，对比试验也证实了烷基链部分的长度对水下粘合性能的重要性，较长烷基链结构的粘合剂在水下粘附时有更稳定的疏水超分子网络。
总体而言，作者通过ILs的超分子改性策略构建了强韧的疏水超分子网络，获得了基于ILs的水下粘合剂。同时，氟化改性试剂、阴离子类型、烷基链的长度和支化改性等都是该水下粘合剂体系调控性能的关键因素。以上研究成果以“Strong Underwater Supramolecular Adhesives via Fluorinated Ionic Liquids”为题，发表在材料期刊《Advanced Functional Materials》上。东华大学化学与化工学院刘凯博士和武培怡教授为文章的通讯作者，第一作者为东华大学2022级硕士生胡银霞。
该研究工作得到了国家自然科学基金、上海市“启明星培育（扬帆专项）”和中国博士后科学基金等基金项目的支持。东华大学刘艳军博士在低场核磁测试方面提供了帮助。
全文链接：
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202502134
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