对于极性烯类单体，通过其双键连续聚合构建的高分子因低廉的成本与优异的性能成为了现代社会应用最广泛的合成材料之一；但其碳-碳主链的化学稳定性导致了材料难以降解，造成了严重的环境污染问题。丙烯酸酯作为最为重要的一类极性烯类单体，如何赋予其所合成高分子以降解性能甚至化学回收性能是近年学术界最为关注的研究热点之一。虽然学术界近期初步通过链端解聚、链中解聚等策略实现了聚甲基丙烯酸酯（PMMA）材料的降解，但是聚丙烯酸酯（PMA）因结构限制其解聚却仍相对困难，因此目前无论①利用丙烯酸酯构建可降解高分子还是②开发结构/性能类似于PMA并可降解、甚至可循环的绿色可持续材料均仍缺乏有效的手段。
图1. 本研究工作内容梗概
针对上述挑战，中科院长春应化所陈学思院士团队庞烜研究员/胡晨阳副研究员基于甲基丙烯酸酯原料，通过设计合成一类全新结构的六元环酯中间单体，首次建立了"极性烯类单体（丙烯酸酯）→六元环内酯→高性能聚酯"的完整转化路径（图1），同时所开发的聚合物作为一个新品类功能化聚酯，兼具丙烯酸酯来源、结构与部分性能与聚丙烯酸酯类似、耐热性能和可循环性大幅提升等独特优势，突破了极性烯类单体合成聚合物难以降解的技术瓶颈，并为替代传统极性烯基聚合物和高性能材料创制提供了可持续解决方案，具有广泛的应用前景。
该成果于2025年3月4日以“Modular Access from Acrylate to a Sustainable Polyester Platform with Large-Span Tunability and Chemical Circularity under Mild Conditions”为题发表于《Journal of the American Chemical Society》，中科院长春应化所硕士研究生范浩宇为论文的第一作者。该工作得到了陈学思院士的倾心指导与帮助。该研究得到国家自然科学基金委和中国科学院的支持。
图2. 本研究中系列丙烯酸甲酯衍生环酯单体的合成、聚合、解聚示意图
作者利用甲基丙烯酸酯为原料，为了合成兼具环张力和广泛取代结构的环酯单体，设计其与丙二酸酯缩合并与甲醛发生环化反应，从而高效构建了系列侧链含酯基的偕二取代六元环内酯单体（图2）。该合成策略利用甲基丙烯酸酯成功构建了六元环内酯，突破了五元内酯热力学稳定但难以聚合的限制，利用六元环的适度环张力实现可控开环聚合；作者并通过化学结构设计赋予内酯单体类似于甲基丙烯酸酯的侧酯键，简单更改所选用丙二酸酯即可合成对应不同取代的单体，为未来开发结构、性能广泛可调的新一代可功能化、可持续材料平台奠定了基础。同时系列单体在初步实验中即可实现批量合成（>50-100 g，综合产率>50%），具有大规模生产的潜力。
图3. 本研究合成聚合物的代表性MALDI-TOF质谱图
作者经过对比大量催化聚合体系发现，磷酸二苯酯（DPP）能够相对最为有效地催化系列单体的聚合，所得聚合物分子量和分子量分布较为可控，最高能够达到数万分子量，最优PDI<1.10，均一结构聚合物的MALDI质谱也证实了聚合过程中较高的可控性（图3）。
图4.系列聚合物的热学和结晶性能表征 (a) 差示扫描量热测试(DSC)测试结果 (b) X射线衍射(XRD)测试结果
有趣的是，作者在进一步研究聚合物的侧链酯基结构对材料性能时发现，聚合物不仅具有与聚丙烯酸酯类似的侧基酯键，该酯键取代基对部分材料性能的影响规律甚至具体性能数值都与聚丙烯酸酯十分类似。例如，随着聚酯侧酯基取代烷基链的增长，功能化聚酯材料的玻璃化转变温度逐渐降低(Tg(甲基) = 20 °C, Tg(乙基) = 9 °C, Tg(丙基) = -30 °C, Tg(丁基) = -51 °C) （图4a），而该趋势和具体数值与聚丙烯酸酯十分类似（由Tg（丙烯酸甲酯） = 22 °C 降低至Tg（丙烯酸丁酯） = -43 °C），证明了本工作材料与聚丙烯酸酯的独特内在联系和可替代性（其它方面的独特替代效果正在研究当中）；值得一提的是先前其它文献报道中侧基带有不同酯键取代的聚酯规律与此截然不同（Macromolecules 2020, 53 (8), 3194-3201），进一步证明了本工作报道聚酯材料的独特优势，首次为揭开在未来如何设计在多领域实现直接替代聚丙烯酸酯的新一代材料提供依据。同时本研究独特的结构有效克服了传统戊内酯基聚合物热稳定性不足的缺陷：本研究中偕二取代构型显著提升聚酯的结晶度与热稳定性，其中异丙基取代聚酯熔点高达148°C，较传统单异丙基取代的聚酯提高了84°C。X射线衍射与差示扫描量热分析表明，偕二取代消除了手性中心，促进分子链规整排列，通过简单调节取代基结构即可从无规逐渐转变为高结晶（图4b），这也被认为是热性能提升的关键机制。
另外本工作单体中独特的偕二甲基效应有效促进分子内环化，克服了戊内酯基聚合物解聚条件苛刻的缺点，所有聚酯材料在温和条件下（80°C，常压）均可高效解聚回收单体（图5）。而作为对比，常规六元环戊内酯基聚合物的解聚需要在非常极端的条件下才能有效进行（>150°C，真空），凸显了本工作聚酯的温和条件闭环回收性，为其作为新型简便回收材料奠定了基础。
原文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00044
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