二维石墨二炔（GDYs）因其独特的电子特性和结构多样性，自2010年首次合成以来，在能源存储、光电探测和生物传感等领域展现出巨大潜力。然而，传统二维GDYs的合成多局限于平面堆叠结构，结晶态三维石墨二炔框架的制备仍面临巨大挑战，其主要难点在于缺乏合适的单体设计和有序三维自组装的驱动力。此外，石墨二炔的带隙调控一直是研究的重点，窄带隙与高结晶度的平衡难以实现，这限制了其在光电器件中的应用。
最近，上海交通大学化学化工学院庄小东教授团队，通过精心设计的异构单体，成功合成了具有ThSi2拓扑结构的高结晶度三维石墨二炔框架。这一突破性研究为三维共价有机框架（COFs）家族增添了全新成员，将石墨二炔类材料的能带成功降低到1.15 eV，这是无π-π stacking作用的共价框架类材料的能带最新记录，为光电和能源器件开发提供了全新设计方向。
研究团队设计了两种具有C1和C2轴对称性的异构单体——基于2,2'-联萘（bNap）和6,6'-联薁（bAz）的四炔基单体（TEbNap和TEbAz）。与传统具有C3对称性的单体不同，这类非平面单体通过Glaser-Hay偶联反应，在铜泡沫基底上形成了三维石墨二炔框架，分别命名为GDY-bNap和GDY-bAz （图1）。粉末X射线衍射（PXRD）和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）分析证实，这两种框架具有非互穿的ThSi2拓扑结构和优异的结晶度，孔径分别为1.6 nm和1.7 nm（图2）。通过漫反射紫外-可见光谱和密度泛函理论（DFT）计算，研究发现GDY-bAz因薁单元的大偶极矩，表现出超窄带隙，仅1.15 eV，远低于GDY-bNap的2.33 eV。
三维石墨二炔框架凭借其双连续孔道和可调电子结构，成为负载单原子金属的理想载体。团队通过电化学沉积法，将钌（Ru）单原子嵌入GDY-bAz和GDY-bNap中，制备了Ru/GDY-bAz和Ru/GDY-bNap催化剂（图3）。X射线吸收精细结构光谱（XAFS）和球差校正高分辨透射电镜（HAADF-STEM）显示，钌原子以单原子形式均匀分布，与二炔键形成稳定的Ru-C配位。在电催化氮还原反应（ENRR）测试中，Ru/GDY-bAz表现出卓越性能，在-0.2 V vs RHE的低电位下，氨产率高达188.7 ± 1.6 μg h⁻¹ mgcat⁻¹，法拉第效率（FE）达到37.4 ± 0.6%，远超Ru/GDY-bNap（89.3 ± 1.5 μg h⁻¹ mgcat⁻¹，FE 24.3 ± 0.8%，图4）。在线微分电化学质谱（DEMS）和原位拉曼光谱揭示，Ru/GDY-bAz通过交替路径催化氮还原，关键中间体N₂H₂的形成显著提升了其催化效率（图5）。DFT计算进一步表明，GDY-bAz的窄带隙和更强的电荷转移能力降低了反应的能垒，使其在竞争性氢气生成反应中仍保持高选择性（图6）。这项工作不仅实现了三维石墨二炔框架的理性合成，还通过引入薁单元有效调控了带隙，为开发窄带隙、高结晶度的共价有机框架提供了新思路。同时，基于此类框架的单钌催化剂在电催化氮还原中的优异表现，展示了其在可持续氨合成领域的巨大潜力。
图1. a) 已报道的具有C3轴对称性的四炔基甲烷单体。b) 本工作中具有C1和C2轴对称性的异构单体。c) 异构石墨二炔框架的合成。
图2. a) GDY-bAz的PXRD图谱。b) 模拟的GDY-bAz三维结构，包括单个金刚烷状笼、前视和侧视的部分三维框架。c) 模拟的GDY-bAz二维AA堆叠模型。d) GDY-bNap的PXRD图谱。e) 模拟的GDY-bNap三维结构，包括单个金刚烷状笼、前视和侧视的部分三维框架。f) 模拟的GDY-bNap二维AA堆叠模型。g) GDY-bAz的TEM图像。h) GDY-bNap的TEM图像。i) GDY-bAz的放大HR-TEM图像，显示沿(001)方向的方形孔道，叠加三维结构模型j) GDY-bNap的放大HR-TEM图像，显示沿(001)方向的方形孔道，叠加三维结构模型。k) GDY-bAz的模拟HR-TEM图像。l) GDY-bNap的模拟HR-TEM图像。
图3. a) 通过三电极体系中的直接电化学沉积法在铜泡沫上合成Ru/GDY-bAz b) Ru/GDY-bAz在Ru K边的XANES光谱。c) Ru/GDY-bAz在Ru K边的傅里叶变换k²加权χ(k)函数EXAFS光谱。d) Ru/GDY-bAz在R空间的EXAFS拟合曲线。e) Ru/GDY-bAz在k空间的EXAFS拟合曲线。f) Ru/GDY-bAz在Ru K边k²加权EXAFS信号的小波变换。
图4. a) ENRR的电解装置。b) Ru/GDY-bAz和Ru/GDY-bNap在不同电位下的NH₃产率。c) Ru/GDY-bAz和Ru/GDY-bNap在不同电位下的法拉第效率。d) 使用不同原料气体的ENRR产物的¹H NMR光谱。e) 通过NMR和UV-vis光谱计算Ru/GDY-bAz在-0.2 V vs RHE下和Ru/GDY-bNap在-0.3 V vs RHE下的NH₃产率和法拉第效率。f) Ru/GDY-bAz在-0.2 V和Ru/GDY-bNap在-0.3 V vs RHE下的循环测试。
图5. a) Ru/GDY-bAz在N₂饱和的0.1 M K₂SO₄溶液中从0至-0.6 V vs RHE扫描期间的原位DEMS数据（H₂⁺ m/z=2 和 H⁺ m/z=31）。b) Ru/GDY-bAz表面在N₂饱和电解质中N-N拉伸的电位依赖性，通过电化学原位拉曼光谱。c) Ru/GDY-bAz表面在N₂饱和电解质中N-N拉伸的时间依赖性，通过电化学原位拉曼光谱。
图6. a) Ru/GDY-bAz表面交替路径的催化循环。b) Ru/GDY-bAz和Ru/GDY-bNap上ENRR交替路径的自由能图。c) Ru/GDY-bAz和Ru/GDY-bNap催化ENRR交替路径中NxHy的Bader电荷变化。
目前，该研究以“Rational Synthesis of Isomeric Graphdiyne Frameworks towards Single-Ruthenium Catalysts and High-Performance Nitrogen Reduction”为题，发表在《先进材料》（Adv. Mater.）上。上海交通大学封博谞博士、上海科技大学研究博士生张栋和上海电机学院韩治亚博士为共同第一作者。研究得到了国家自然科学基金、上海市浦江计划和中国博士后科学基金的资助。这也是继2023年同分异构体二维共价有机框架（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 26871-26882）之后的又一例同分异构型窄带隙框架材料。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202502980
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