自然界中生物对环境变化的反馈行为激发了研究人员开发一系列刺激响应材料，由于光具有非侵入性和可精确控制的特点，赋予了光响应液晶弹性体（LCE）独特的优势。如LCE中的螺吡喃基材料（SPBM）通过不同波长光照下发生的异构化行为，扰乱液晶分子的排列，将分子尺度的取向变化放大为形状或颜色的宏观转变。LCE中分子开关的可逆异构化行为通常只能单调重复，因为异构化分子在永久交联网络中的运动环境是不变的。因此，在LCE中实现可调的光稳态（PSS）是一个重大的挑战。
近日，北京大学杨槐和北京科技大学胡威团队将螺吡喃材料(SPBM)作为分子开关引入LCE体系，构建了一种具有可逆异构行为的典型光响应材料。此外，通过二硒键的动态交联聚合物网络赋予该系统中的SPBM可调节的分子运动环境。因此，分子开关可以赋予LCE可编程的光响应，通过调节自由体积实现编程锁定或解锁。这种动态编程锁定（PPL）策略为提高智能材料刺激响应行为的可控性提供了新的视角。
根据此前的研究（Nat Commun 2024, 15, 10367. https://doi.org/10.1038/s41467-024-54881-z），研究人员合成了含有二硒键的Se-LC分子，并将其整合到LCE中，赋予了LCE网络光和热刺激下可重构的能力。使用2D-WAXS和POM对液晶网络的取向变化进行了表征,探究了动态二硒键对高分子网络的重构能力。此后，将可以在液晶性部花青构型（MC）与非液晶性螺环构型（SP）之间相互转换的光异构分子SPBM引入具有动态网络的LCE，并通过紫外光谱和荧光光谱对溶液和LCE薄膜中的SPBM异构化行为进行了探究，发现动态二硒键的键交换过程与SPBM的异构化行为之间不会发生副反应。
图3.SPBM在具有动态共价网络的LCE中的异构化行为
随后，研究人员对含有SPBM的可编程LCE的编程能力进行了探究，发现含有动态二硒键的LCE保持了原有的的网络编程能力。在450nm光照下使网络动态重构的同时，SPBM由非液晶性SP构型向液晶性MC构型发生转变，其周围介晶基元发生紧密堆积，自由体积减小，这使得SPBM其在PSS450状态下MC构型SPBM的比例降低。因此，可以通过对LCE网络编程程度的控制实现对SPBM的异构化能力进行可控调节，进而实现对LCE中SPBM光异构行为的动态编程。此外，和含有动态共价键的LCE相同，含有SPBM的可编程LCE的编程状态同样可以通过高温状态下刺激键交换进行擦除。最后，研究者通过PPL策略实现了灰度四叶草图案和时间信息加密的中国古文的写入与擦除。
图4.基于PPL策略实现LCE中光异构化过程的锁定
图5.基于PPL策略实现灰度图案与时间加密图案的示意图与实物图
综上所述，该研究提出了动态编程锁定（PPL）策略，将动态共价键引入光响应LCE。随着分子开关SPBM的可逆异构化，LCE可以在深色和无色之间自由转换。通过动态网络重构实现的形状编程可以减少体系内的自由体积，从而锁定光异构化过程。这种PPL策略也可以应用于其他类似的材料系统，为提高智能材料刺激响应行为的可控性提供了新的视角。
这一工作近期以“Dynamic Programme Locking of Isomerization Behavior of Molecular Switch in Liquid Crystal Elastomers”为题，发表在《Small》上，北京科技大学新材料技术研究院2024级博士生刘家乐为该工作的第一作者，北京科技大学胡威副研究员为此工作的通讯作者。该研究工作得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金委的资助。
作者简介：
杨槐教授北京大学材料科学与工程学院教授，教育部特聘教授，国家杰出人才项目获得者，英国皇家化学会会士(FRSC)，国家基金委创新研究群体负责人，中国新材料产业技术创新战略联盟副理事长，科技部“高端功能与智能材料”总体专家组专家。1996年-2003年先后作为日本九州大学访问研究员、日本福冈工业、科学和技术振兴财团、日本科学技术振兴事业团的研究员在日本从事研究工作；2002年获得日本九州大学博士学位。主要研究方向为固态聚合物电解质、液晶/聚合物复合材料、刺激响应液晶聚合物和智能窗口。在Nat. Commun.和Adv. Mater.等国际学术期刊上发表SCI论文330余篇；已获80余项国家发明专利授权。作为第一完成人，获2014年教育部技术发明奖一等奖、2016年教育部自然科学奖一等奖、2016和2021年国家技术发明二等奖。
胡威副研究员北京科技大学副研究员，博士生导师。2019年获北京科技大学理学博士学位；后于北京大学材料科学与工程学院从事博士后研究工作；2022年2月进入北京科技大学新材料技术研究院从事工作。目前主要从事基于液晶聚合物、液晶与聚合物复合材料的功能化研究。主要研究方向为聚合物固态电解质、智能响应材料、蓝相液晶材料、液晶材料及液晶与聚合物复合材料等。以第一或通讯作者在Nat. Comm.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci等国际学术杂志上发表多篇SCI论文，申请并获授权多项国家发明专利。
刘家乐就读于北京科技大学新材料与技术研究院，2024级博士研究生，在胡威副研究员的指导下攻读博士学位。研究方向为基于动态化学的智能响应材料的制备与性能研究。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202500899
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