与常规材料受热软化不同，热致硬化水凝胶加热后迅速变硬，在冲击防护、智能织物、储热、形状记忆等领域有着巨大的应用潜力。特别是，近年来开发的钙离子交联的聚丙烯酸水凝胶可实现从粘流或橡胶态至玻璃态的LCST型相转变，模量提升幅度高达13000倍，极大拓展了其应用领域。然而，热致硬化水凝胶升温硬化速度较快（约几秒），但降温软化普遍需要较长的时间（大于30 min），非常不适于需要快速软硬切换的应用场景（如柔性防护和致动）。如何在不损失热硬化效应的同时加速降温软化动力学成为制约热致硬化水凝胶特定场景应用的关键难题。
东华大学武培怡/孙胜童团队近年来致力于通过“聚合物网络工程”开发多种刺激硬化智能软材料：基于多尺度网络设计合成了应变硬化离子皮肤（Nat. Commun. 2021, 12, 4082；Nat. Commun. 2022, 13, 4411）；基于熵驱动聚电解质-矿物纳米簇相互作用制备了强烈热致硬化水凝胶（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204960）；通过应变速率诱导相分离开发了剥离硬化自粘附离子液体凝胶（Adv. Mater. 2023, 35, 2310576）；基于高熵罚盐桥氢键合成了冲击硬化超分子聚合物（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 7533）；利用自适应模量变化制备了随温度粘滑可切换的相分离氟凝胶（Adv. Mater. 2024, 36, 2411273）。
近期，该团队分析认为，热致硬化水凝胶降温恢复较慢的主要原因在于较慢的物质扩散动力学：升温诱导水凝胶发生快速液-固相分离，形成玻璃态聚合物富集相和溶剂富集相，但降温软化过程依赖于聚合物富集相的再度水合和溶解，所需时间较长。因而，改变相分离结构以促进扩散动力学应能从根本上克服软化速度较慢的难题。
为此，该团队提出了一种新颖的“高熵相分离”策略，即通过引入亲水共聚单元提高硬化相分离结构的混合熵，抑制相分离尺寸，降低界面能垒，从而促进玻璃态聚合物富集相的快速溶解，提高软化速度。为验证这一设想，作者将亲水的丙烯酰胺（AAm）单元引入热致硬化的聚丙烯酸钙（PAA2Ca）水凝胶，所得共聚物水凝胶在保留显著热硬化效应（模量提升760倍）的同时，降温软化特征时间从原本的23 min大幅缩短至28 s。
作者首先就共聚单体比例对热致硬化凝胶的室温力学和硬化韧性进行了详细研究。所有共聚物水凝胶在室温下均表现出极好的柔性和顺服性（模量~10 kPa），且拉伸后快速回弹。受热后，水凝胶均能快速硬化，模量迅速提升。值得注意的是，引入AAm共聚单元有效克服了PAA2Ca水凝胶的本征脆性，含有20 mol% AAm的共聚物水凝胶表现出最佳的韧性和抗冲击性能。
作者随后通过变温流变研究了水凝胶的热致硬化和软化动力学。引入AAm单元导致硬化温度提高，硬化程度下降，但降温恢复速度大大提高。含有20 mol% AAm的共聚物水凝胶模量提升约760倍，降温软化特征时间仅28 s，远小于PAA2Ca水凝胶 (~23 min)。SAXS和TEM测试表明，硬化后的玻璃态聚合物相实际上是由约2 nm大小的聚丙烯酸钙纳米簇聚集而成，而亲水AAm单元的引入破坏了这一密堆积过程，从而形成了高熵相分离结构。
为进一步厘清高熵相分离的本质，作者采用SEM、低场核磁、时温叠加流变、二维相关红外光谱等多种手段跟踪了不同温度下的结构变化。升温过程伴随着明显的液-固相分离转变，脱除的水分子被富集到凝胶内部孔洞，而不引起凝胶整体体积的变化。此外，共聚物水凝胶的中间水比例（68%）明显高于PAA2Ca 水凝胶（55%），对应于更为扩展的两相界面。在分子水平上，该水凝胶的热致硬化响应是由体系中水分子重新分配所驱动的，而这一过程明显受到亲水AAm单元的高熵调制。
以上研究成果近期以“High-entropy thermal-stiffening hydrogels with fast switching dynamics”为题，发表在《National Science Review》上。东华大学化学与化工学院硕士研究生李丽为文章第一作者，孙胜童研究员和武培怡教授为论文共同通讯作者。
该研究工作得到了国家自然科学基金优青、重点和面上项目的资助与支持。德国于利希中子散射中心（JCNS）吴宝虎博士也参与了该研究。
论文链接：
https://doi.org/10.1093/nsr/nwaf072
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