复旦大学王国伟团队 Macromolecules：突破自组装技术新边界 - 高固含量下嵌段共聚物的热诱导自组装与热诱导协同自组装

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聚合诱导自组装（PISA）技术可在高固含量下、各类介质中、较宽温度范围内，以及使用不同的聚合机理制备具有丰富形貌的纳米自组装体。近年来，课题组先后开发了原子转移自由基聚合介导聚合诱导自组装（ATRPISA）（Macromolecules 2016, 49 (22), 8605-8615.）、阴离子聚合介导聚合诱导自组装（LAPISA）（Macromolecules 2020, 53 (8), 3157-3165.）、阴离子聚合介导聚合协同自组装（LAPICA）（Macromolecules 2023, 56 (15), 5743-5753.）、开环聚合介导聚合诱导自组装（ROPISA）（Macromolecules 2024, 57 (19), 8970-8982. 2023, 56 (13), 4814-4822.），这些方法进一步丰富了PISA技术，并促进了PISA中纳米自组装体的实际应用进程。

然而，基于可控/“活性”聚合的PISA技术，目前仍然存在一些局限性问题。第一，纳米自组装体的稳定制备问题：在不同合成批次中，实现分子量和组分完全一样嵌段共聚物及嵌段共聚物/均聚物共混物的精准复现仍存在一定挑战。第二，先稳定链段-后成核链段的合成顺序灵活性受限问题：尽管为打破先稳定链段-后成核链段的传统合成顺序，Armes研究小组开发了逆序合成PISA，但适用单体受限且只能获得小尺寸（< 100 nm）的球形和蠕虫形貌，顺序合成在一定程度上限制了自组装的灵活性和多样性。第三，多组分成核链段纳米自组装体制备困难问题：现有聚合诱导协同自组装（PICA）方法虽拓宽了形貌形成窗口，但集成多个成核链段的多组分协同组装仍存在较大的工艺瓶颈限制。第四，PISA规模化制备纳米自组装体的实际操作问题：基于可控/“活性”聚合的PISA技术需在特定实验场所制备纳米自组装体，保存于选择性溶剂中的纳米自组装体使得运输、储存以及安全管理成本增加，而在现场使用更简单的操作工艺制备纳米自组装体可能更具实际意义。因此，开发兼具普适性及经济性的新型自组装方法仍具有迫切性。

通常，自组装过程主要依赖于嵌段共聚物链段在选择性溶剂中的溶解度。许多聚合物的溶解度有温度依赖性，具有最高临界共溶温度（UCST）或最低临界共溶温度（LCST）。例如，在UCST的自组装体系中，超过一定温度会使嵌段共聚物中某一链段在选择性溶剂中溶解，一旦降回较低温度，这一链段将变得不溶，从而驱动嵌段共聚物自组装。受此启发，他们设想高温提供的能量是否能促使嵌段共聚物中某一链段在选择性溶剂中的塑化并驱动其进一步组装，提出了一种简便易行的方法，即热诱导自组装（Heat-Induced Self-Assembly，HISA）方法。通过在选择性溶剂（20% w/w）中对嵌段共聚物进行简单的加热和冷却循环，可以实现嵌段共聚物的自组装。同时，将嵌段共聚物与均聚物共混（AB_m/B_n）或二元嵌段共聚物共混（AB_m/AB_n或AB_m/AC_n），可以实现热诱导协同自组装（Heat-Induced Cooperative Self-Assembly，HICA）过程，并轻松获得多组分纳米自组装体。特殊的是，不同于常用的溶剂转换方法，HISA过程无需任何后处理过程。

具体地，他们通过活性阴离子聚合（LAP）制备了一系列聚异戊二烯-b-聚苯乙烯（PI-b-PS）、聚异戊二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯（PI-b-PMMA）和聚异戊二烯-b-聚4-乙烯基吡啶（PI-b-P4VP）嵌段共聚物，并用于HISA和HICA研究（图1）。首先，使用PI-b-PS作为研究模型验证了HISA过程的可行性，并通过比较和分析HISA与LAP PISA过程制备的PI-b-PS纳米自组装体的形貌和稳定性对两方法中组装机理的差异进行深入分析。研究发现，HISA过程获得的形貌反映了热力学平衡状态，而LAP PISA过程更容易得到动力学捕获的形貌（图2）。然后，作为HISA方法的拓展，研究了嵌段共聚物/均聚物共混物（PI-b-PS_m/PS_n）及嵌段共聚物共混物（PI-b-PS_m/PI-b-PS_n）的HICA过程。在研究过程中，利用凝胶渗透色谱仪（GPC）、傅里叶变换核磁共振波谱仪（¹H NMR）对聚合物的组成、结构及分子量、分子量分布进行表征。利用高反差透射电子显微镜（HCTEM）和动态光散射（DLS）监测纳米组装体的形貌。同时，通过构建AB_m/B_n体系和AB_m/AB_n体系的形貌分布图，为理想形貌的纳米自组装体制备提供指导。通过研究PI-b-PMMA、PI-b-P4VP的HISA过程以及PI-b-PMMA_m/PMMA_n、PI-b-P4VP_m/P4VP_n（AC_m/C_n）体系和PI-b-PS_m/PI-b-PMMA_n、PI-b-PS_m/PI-b-P4VP_n（AB_m/AC_n）体系的HICA过程，评估了HISA与HICA方法的普适性。最后，通过差示扫描量热仪（DSC）对干燥状态和溶剂化状态的嵌段共聚物的玻璃化转变温度（T_g）和溶剂化玻璃化转变温度（T_sg）分别进行表征，并详细阐述了HISA和HICA过程中纳米自组装体的形貌演变机制（图3）。

 图 1  （a）通过LAP过程制备的嵌段共聚物和（b）相应HISA、HICA过程的示意图

图2 设计固含量为20% w/w和不同M_n,PI/M_n,PS时，在正庚烷溶剂中通过（a−e）25 ℃的LAP PISA过程和（a’−e’）90 ℃的HISA过程制备的PI-b-PS纳米自组装体的HCTEM图（在25 ℃稀释至0.01–0.3% w/w）。（f, f’）相应纳米自组装体的DLS结果（在25 ℃稀释至0.01–0.3% w/w）

图3 设计固含量为20% w/w，在正庚烷溶剂中通过HISA过程制备PI-b-PS纳米自组装体的过程示意图：（Ⅰ，I’）PI₈₉-b-PS₁₁₇和PI₉₅-b-PS₁₆₈（球形）、（Ⅱ，Ⅱ’）PI₈₂-b-PS₁₈₃（蠕虫）、（Ⅲ, Ⅲ’）PI₉₂-b-PS₃₆₃（囊泡）和（Ⅵ, Ⅵ’）PI₈₄-b-PS₅₄₈ （沉淀）。注：红色曲线表示成核链段PS，蓝色曲线表示稳定链段PI

以PI-b-PS共聚物和PI-b-PS_m/PS_n、PI-b-PS_m/PI-b-PS_n共混物为研究模型，对HISA和HICA展开了系统研究，在高固含量体系（20% w/w）中制备得到了壳为PI、核为PS的球形、蠕虫状、章鱼状、囊泡状和海绵状的纳米自组装体。利用同样方法，通过HISA和HICA过程制备得到了壳为PI和核为PMMA、P4VP的纳米自组装体，证实了HISA和HICA方法的普适性，并阐述了HISA和HICA过程中纳米自组装体的形貌演变机制。研究工作表明，HISA和HICA方法不仅可在高固含量下实现嵌段共聚物的自组装，还可通过简单操作工艺实现多元共混物的协同自组装，并获得高阶形貌纳米自组装体。该研究为纳米材料的高效制备提供了新思路，并为纳米材料的应用研究奠定了平台基础。

链接地址：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.4c02808

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