由于单组分聚合物大多无法满足复杂多变的市场需求，因此将不同聚合物进行复合，并利用组分间的协同效应已经成为一种常见且有效的策略。然而，当具有不同化学结构和性质的聚合物混合时，通常会发生相分离，所得产物物理化学性能难以达到预期。
基于此，中山大学章明秋/容敏智/张泽平团队将含有正交可逆共价键的不同聚合物子网络通过拓扑重排来制备多组分聚合物体系，即聚合物可逆互锁网络（RILNs）。由于互锁结构提供的强迫相容性，即使RILNs中存在不相容组分也可以均匀混合，从而充分发挥它们的协同作用。在先前的研究中（Materials Today Physics, 2022, 27, 100768; Macromolecules, 2023, 56, 7300–7311; Chinese Journal Of Polymer Science, 2024, 42, 133–140），作者已经证实了RILNs可以实现分子水平的互溶，但仍然存在微米尺度上的成分涨落。同时，阐明了RILNs宏观力学行为（如增强增韧）的分子机理。然而，RILNs中的单个子网络的微观结构演化尚未得到充分研究。
基于此，作者采用小角中子散射（SANS）以及氘代和衬度匹配方法，对RILNs的结构进行分析。将含有氘代子网络的RILNs在不同比例的常规溶剂和氘代溶剂组成的混合溶剂中进行溶胀，通过改变溶剂比例，可以调节聚合物和溶剂之间的衬度，从而选择性地突出显示具有不同散射长度密度（SLD）的氢化或氘代的子网络，揭示RILNs中两种子网络的结构信息。
具体地，两种子网络的结构设计如下：第一种子网络通过Diels−Alder（DA）可逆键对聚丙烯酸酯共聚物进行交联（称为DSN-DA），其中聚丙烯酸酯主链是由氘代丙烯酸甲酯（MA-d3）、丙烯酸和丙烯酸糠酯的无规共聚获得的（图1a），预期能够形成均匀的微观结构。第二种子网络则是由亲水性聚醚胺和疏水性均苯三甲醛通过席夫碱键交联形成的缩聚产物（SN-Schb，图1b），预计会表现出链段聚集的特性。这种结构设计的差异性便于追踪两种子网络在互锁时微观结构的演化。由于RILNs是通过两种子网络的拓扑重排制备的，其间并没有产生额外的组分间/组分内共价键，因此微观结构的演变只由互锁结构主导，而非源于化学修饰。
图1. 用于制备氘代RILNs的(a)DSN-DA单网络和(b)SN-Schb单网络的化学结构
图2a和图3a 的SANS散射图谱表明，DSN-DA单网络具有相对均匀的结构，而SN-Schb单网络则存在聚集体的结构，与预期相符，为揭示RILNs中两种子网络的结构信息奠定了基础。同时，根据原子的组成，可以计算得到子网络DSN-DA和SN-Schb的理论SLD值，分别为3.51 × 10−6 Å−2和7.17 × 10−7 Å−2，可以确保SANS测试对两种子网络之间的衬度要求。随后，将两个单网络分别溶胀在不同比例的THF/THF-d8混合溶剂中，结果表明THF/THF-d8溶剂体积比分别为40:60和90:10时，DSN-DA和SN-Schb的散射谱图最接近两者在纯THF溶剂中的散射谱图，即为两种子网络的衬度匹配点（图2b~f和图3b~e），这与上述的理论计算结果相符。
图2.(a) DSN-DA溶胀在纯THF-d8中的散射谱图，并用一般洛伦兹模型拟合。(b~f) DSN-DA溶胀在THF/THF-d8混合溶剂中的散射谱图，并用一般洛伦兹模型拟合。图中DSN-DA 后括号中的百分数代表了在THF/THF-d8混合溶剂中THF的体积百分数。
图3. (a) SN-Schb溶胀在纯THF-d8中的散射谱图，并用经典Porod模型拟合。(b~e) SN-Schb溶胀在THF/THF-d8混合溶剂中的散射谱图，并用经典Porod模型拟合。图中SN-Schb 后括号中的百分数代表了在THF/THF-d8混合溶剂中THF的体积百分数。
进一步地，SANS衬度匹配实验表明，在单网络状态下非常均匀的DSN-DA，互锁之后呈现出异质性的微观结构（图4）；相反地，在单网络状态下表现出链段聚集的SN-Schb，在互锁后则表现为均匀化（图5）。SANS结果说明即使两种子网络具有截然不同的化学结构，拓扑互锁仍能促使不同子网络的微观结构收敛，这有助于构建RILNs的物理图像。本文的实验结果为交联聚合物的结构调控提供了一种新策略，有利于在分子尺度上更加合理地设计材料的性能。
图4. (a) DRILNs-60-DA, (b) DRILNs-50-DA 和 (c) DRILNs-40-DA溶胀在90:10 (v/v)的THF/THF-d8混合溶剂中的散射谱图。混合模型用于拟合散射谱图，并从拟合结果中获得相应的三个组分：Porod 组分、平方洛伦兹组分和流体组分。DRILNs-x-DA代表DRILN-x中DSN-DA 的结构信息被突出显示。
图5. (a) DRILNs-60-Schb, (b) DRILNs-50-Schb和(c) DRILNs-40-Schb溶胀在40:60 (v/v)的THF/THF-d8混合溶剂中的散射谱图。混合模型用于拟合散射谱图，并从拟合结果中获得相应的三个组分：Porod 组分、平方洛伦兹组分和流体组分。DRILNs-x-Schb代表DRILN-x中SN-Schb 的结构信息被突出显示。
这项研究成果以“Microstructural Convergence of Subnetworks in Reversibly Interlocked Polymer Networks Revealed by Small-Angle Neutron Scattering”为题发表在《Macromolecules》杂志上。文章第一作者为中山大学博士研究生戴婉婷，通讯作者为中山大学张泽平副教授和贵州大学犹阳特聘教授，共同作者为中山大学章明秋教授和容敏智教授，东莞散裂中子源科学中心的谢振华助理研究员和柯于斌研究员。该研究工作得到国家自然科学基金的支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00413
相关论文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01499
https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2022.100768
https://doi.org/10.1007/s10118-024-3070-3
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