麻省理工 Jeehwan Kim、张馨缘与合作者 Nature: 10纳米超薄“电子皮肤”

高分子科技

2025-04-28

导读：厚度仅为10纳米的热释电材料，该薄膜对远红外光谱的热量和辐射高度敏感...

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热释电材料是一种极性晶体，晶体中存在着自发极化。当温度变化时，自发极化强度也会发生变化，从而在表面产生电荷。因此，热释电材料广泛应用于热传感、热成像、热能收集等领域。

近日，麻省理工学院Jeehwan Kim教授、威斯康星大学麦迪逊分校Chang-Beom Eom教授、伦斯勒理工学院Yunfeng Shi教授和首尔国立大学Celesta S. Chang教授 (共同通讯）报道开发了一种新技术，能够制造厚度仅为 10 纳米的热释电材料。该薄膜对远红外光谱的热量和辐射高度敏感，有望帮助解决长期存在的光学传感难题，例如制造轻量级夜视眼镜，以及改进自动驾驶汽车在恶劣条件下的导航性能。

2025年4月23日，相关工作以题为“Atomic lift-off of epitaxial membranes for cooling-free infrared detection”发表在Nature期刊上。第一作者为（本科2020年毕业于复旦大学）麻省理工学院博士生张馨缘（Xinyuan Zhang），威斯康星大学麦迪逊分校Owen Ericksen、麻省理工学院Sangho Lee和伦斯勒理工学院Marx Akl为论文共同一作。

热释电材料是一类热感应材料，可响应温度变化而产生电流。热释电材料越薄，它就越能更好地感知细微的热变化。

为了寻找制造更小、更薄、更灵活的电子产品的新方法。研究人员设想开发一种超薄电子“皮肤”可以融入各种设备，从智能隐形眼镜、可穿戴传感织物，到弹性太阳能电池和可弯曲显示器。为了实现这样的设备，团队一直在尝试各种方法来生长、剥离和堆叠半导体元件，以制造超薄、多功能的电子薄膜。

他们首创的一种称为“远程外延”的方法 - 一种在单晶基底上生长半导体材料，并在其间放置一层超薄石墨烯的技术。基底的晶体结构充当支架，新材料可以沿着其生长。石墨烯起到类似特氟龙的不粘层的作用，使研究人员可以轻松剥离新薄膜并将其转移到柔性和堆叠的电子设备上。剥离新薄膜后，底层基底可以重复使用，用于制作其他薄膜。

Jeehwan Kim教授已应用远程外延技术来制备具有各种特性的薄膜。在尝试不同的半导体元件组合时偶然发现，一种名为 PMN-PT 的热释电材料无需中间层辅助即可与基底分离。只需在单晶基板上直接生长 PMN-PT，研究人员便可移除生长的薄膜，而不会对其精细的晶格造成任何撕裂或撕裂。

“效果出奇的好，我们发现剥离后的薄膜光滑到原子级。” 这项研究的第一作者张馨缘（Xinyuan Zhang）表示。

从左至右：Jeehwan Kim 张馨缘（Xinyuan Zhang）

在这项新研究中，研究人员仔细研究了这一过程，发现这种材料易剥离特性的关键是。作为其化学结构的一部分，该团队与伦斯勒理工学院的同事一起发现，热释电薄膜包含有序排列的铅原子，这些铅原子具有较大的“电子亲和力”，这意味着铅会吸引电子，并阻止电荷载流子移动并连接到其他材料，例如底层基板。铅充当了微小的不粘装置，使整个材料可以完好无损地剥离。

该团队在实现这一目标后运行并制造了多层 PMN-PT 超薄薄膜，每层薄膜的厚度约为 10 纳米。他们剥下热释电薄膜并将它们转移到一个小芯片上，形成一个由 100 个超薄热感应像素组成的阵列，每个像素约为 60 平方微米（约 0.006 平方厘米）。他们将薄膜暴露在细微的温度的变化中，发现这些像素对远红外光谱中的微小变化高度敏感。

热释电阵列的灵敏度可与最先进的夜视设备相媲美。这些设备目前基于光电探测器材料，其中温度的变化会诱导材料的电子跃迁能量并短暂地穿过能量“带隙”，然后稳定回到基态。这种电子跃迁作为温度变化的电信号。然而，该信号可能会受到环境噪声的影响，为了防止这种影响，光电探测器还必须包括冷却装置，使仪器降至液氮温度。

目前的夜视镜和瞄准镜又重又笨重。借助该小组基于热释电技术的新方法，夜视仪可以在没有冷却装置的情况下具有相同的灵敏度。

研究人员还发现，这些薄膜的灵敏度超出了当前夜视设备的探测范围，并且可以对整个红外光谱中的波长做出反应。这表明这些薄膜可以集成到小型、轻便和便携式设备中，用于需要不同红外区域的各种应用。例如，当集成到自动驾驶汽车平台中时，这些薄膜可以使汽车在完全黑暗或有雾和下雨的情况下“看到”行人和车辆。

该薄膜还可用于气体传感器，用于实时现场环境监测，帮助检测污染物。在电子产品领域，他们可以监测半导体芯片中的热量变化，以捕捉元件故障的早期迹象。

该团队表示，新的剥离方法可以推广到本身不含铅的材料。在这些情况下，研究人员怀疑他们可以将类似特氟龙的铅原子注入底层基板中，以产生类似的剥离效果。目前，该团队正在积极努力将热释电薄膜整合到夜视系统中。

“考虑到我们的超薄薄膜在室温下的广谱红外灵敏度，我们可以设想我们的超薄薄膜可以制成高性能夜视镜，这允许在没有冷却系统的情况下实现轻量化设计，要将其制成夜视系统，应将功能性器件阵列与读出电路集成在一起。此外，在各种环境条件下进行测试对于实际应用至关重要。” 张馨缘（Xinyuan Zhang）表示。

（来源：MIT Technology Review）

有关论文更多介绍

过去十年间，超薄自支撑单晶复杂氧化物薄膜的制备取得了显著进展。化学剥离技术通过化学弱键合的牺牲性外延缓冲层，已被广泛用于制备自支撑钙钛矿薄膜。然而，由于外延释放层的横向刻蚀速率缓慢和易开裂等问题，实现高通量、大规模生产仍具挑战性。远程外延作为一种替代技术，通过在衬底上引入石墨烯产生外延薄膜与衬底间的弱范德华力，可实现薄膜的快速机械剥离。这种方法能以原子级精度实现薄膜分离。但该技术迄今仍难以制备超薄薄膜，主要源于三维与二维材料间显著的表面能差异导致的Volmer-Weber外延生长模式。尽管这类材料在先进远红外（FIR）探测领域潜力巨大，目前仍缺乏可大规模量产超薄自支撑复杂氧化物薄膜的可行策略。

在此研究中，提出了一种无需人工释放层即可实现超薄薄膜原子级精度剥离的技术，为可扩展的超薄自支撑钙钛矿体系高通量制备提供了解决方案。基于理论认知与实验证据，研究揭示了铅在界面弱化中的关键作用，据此开发出普适性剥离策略，可制备厚度小于10纳米的多种钙钛矿薄膜。得益于超薄厚度与自支撑特性，所获热释电薄膜展现出1.76×10⁻² C m⁻² K⁻¹的创纪录高热释电系数。该方法进一步实现了全远红外波段覆盖的非制冷探测器制备，标志着探测器技术的重大突破。

图1. 剥离机理研究。（a）剥离过程的两种模式（Spalling与Exfoliation）示意图。（b）BTO（左）与PMN-PT（右）薄膜从STO衬底剥离的平面扫描电镜（SEM）图像。BTO剥离时伴随衬底碎裂（非均匀），而PMN-PT界面剥离均匀。（c）晶格匹配的NSO衬底上PMN-PT薄膜的剥离SEM图像，显示界面选择性剥离。（d）不同面内方向的倒易空间映射（RSM），证明PMN-PT与NSO的共格外延关系。（e）PMN-PT/NSO异质结构的横截面透射电镜（TEM）图像，展示外延界面原子排列。

首先比较了在Ni应力层作用下，BaTiO₃（BTO）和Pb(Mg₁/₃Nb₂/₃)O₃–PbTiO₃（PMN-PT）薄膜从SrTiO₃（STO）基底上的剥离行为（图1a,b）。平视SEM显示，100 nm厚的BTO薄膜会与部分STO基底一同剥离，表面不均匀；而PMN-PT薄膜则在薄膜/基底界面干净剥离，形貌均匀。为了排除晶格失配的影响，研究者在近乎匹配的NdScO₃（NSO）基底（失配0.15–0.48%）上生长了PMN-PT，仍然获得了干净的剥离（图1c），证明应变并非剥离精度的主导因素。双轴倒易空间映射显示PMN-PT在NSO上的相干外延（图1d），而截面TEM则揭示了原子级平滑界面（图1e），暗示化学弱化界面是实现ALO精度的关键。

密度泛函理论（DFT）计算量化了多种钙钛矿/基底体系的键能和界面能（表 1）。对于 PbTiO₃ (PTO)/STO，非弛豫界面能 163 meV·Å⁻² 低于PTO表面能 157 meV·Å⁻² 与 STO 表面能 196 meV·Å⁻²，预测裂纹将优先在界面传播（即剥离）；而BTO/STO的界面能 257 meV·Å⁻² 高于薄膜和基底，预测会发生剥落，与实验一致 。电荷转移分析表明，PTO/STO向基底转移 0.095 e⁻/单位胞，而 BTO/STO 转移 0.162 e⁻，说明含 Pb 体系界面共价键被削弱（图 2a）。实验上，调节 Ni 应力层厚度可产生三种剥离模式（图 2b）：较薄 Ni（< 约1 μm）：应力层自身剥离；中等厚度 Ni（约 2–3 μm）：实现 PTO 薄膜精确剥离；较厚 Ni（> 约4 μm）：基底剥落。

截面 TEM 显示 100 nm PTO薄膜ALO后拥有原子级平滑、厚度均匀的自由膜（图 2c），AFM测得剩余STO表面 RMS 粗糙度仅 0.2 nm，台阶状台地结构完好（图 2d）。基于改进的剥落模型，作者绘制了“剥离窗口” - 当界面能低于薄膜与基底表面能时，即可实现精确剥离（图 2e,f），为Pb基钙钛矿ALO提供了定量指导 。

图2. 基于铅诱导化学弱化的机械剥离指南。（a）PTO/STO（左）与BTO/STO（右）界面的电荷转移DFT模拟（蓝色：电荷流失，红色：电荷富集）。（b）PTO薄膜从STO衬底剥离的三种裂纹模式：应力层脱层（上）、界面剥离（中）、衬底碎裂（下）。（c）剥离后STO衬底表面的原子力显微镜（AFM）图像，均方根粗糙度（RMS）为0.51 nm。（d）剥离PTO薄膜的电子背散射衍射（EBSD）取向分布图（上）与晶向偏差统计（下），峰值接近0°，半高宽0.38°。（e）剥离窗口的理论预测：仅当界面能低于薄膜和衬底表面能时，可实现精准剥离（PTO/STO案例）。（f）BTO/STO因界面能高，仅能通过衬底碎裂或应力层脱层剥离。

利用Pb诱导的界面弱化，无需牺牲层或石墨烯，在STO上通过射频磁控溅射生长出厚度最低 10 nm 的PMN-PT薄膜。10 nm 薄膜的X射线摇摆曲线FWHM为 0.285°，表明其晶体质量极佳（图 3a）。10 × 10 mm² 自由膜均匀剥离（图 3b），剥离后 STO 表面 AFM 粗糙度 RMS 0.51 nm，彰显大面积原子级精度（图 3c）。对整个膜面 4 × 4 区域进行 EBSD 扫描，错位角分布峰值接近 0°，FWHM 0.38°，表明剥离后保持了单晶质量（图 3d）。将 10 nm 自由膜转移到聚酰亚胺缓冲的Si衬底并顶覆Ti/Au，截面TEM仍可见原子级晶格结构（图 3e）。这些结果展示了ALO在大规模制备超薄、高质量钙钛矿膜方面的优势。

图3. 大规模制备超薄薄膜。（a）10 nm厚PMN-PT薄膜的XRD摇摆曲线，半高宽0.28°，证明高结晶质量。（b）剥离的10×10 mm²超薄膜光学显微图像。（c）剥离后STO衬底的AFM表面形貌（RMS=0.51 nm）。（d）薄膜全域EBSD取向图（上）与晶向偏差分布（下），半高宽0.38°。（e）转移至柔性衬底的10 nm PMN-PT薄膜横截面TEM图像，显示单晶结构保留。

将自由膜转移到带 Ti/Al 反射层和 PI 缓冲层的 Si 衬底上，制作热电器件。采用 514 nm、150 mW 激光经光栅周期调制，测量器件在 100–760 Hz 频率与不同温度振幅下的热电电流密度（图 4a）。10 nm器件电流密度远超 40、80、200 nm器件，且随调制频率和温度振幅呈线性增长，响应在长期测试中保持稳定。由电流密度随温度变化的斜率可提取热电系数，10 nm 膜达到 1.76 × 10⁻² C·m⁻²·K⁻¹，较传统 Pb[ZrₓTi₁₋ₓ]O₃与LiTaO₃薄膜（10⁻⁴–10⁻³ 量级）高出近两阶（图 4b,c）。这种增强归因于基底解约束与超薄效应使原子位移和声子动力学发生改变。

图4. 单一器件热释电特性。（a）热释电器件测试光路示意图（锁相放大与激光调制）。（b）不同厚度PMN-PT薄膜的热释电电流密度随调制频率变化，10 nm薄膜性能最优。（c）10 nm薄膜热释电系数，与经典材料（如PZT、LiTaO₃）对比，提升2个数量级。

在5×5 mm²区域内阵列化器件（通道宽2 μm，长50 μm），在热隔离假设下评估其远红外（FIR）探测灵敏度D*（图5a）。10 nm PMN-PT膜在5–100 μm光谱范围内的D*接近理论极限（约10¹⁰ cm·Hz¹ᐟ²·W⁻¹），超越裸片LiTaO₃（约10⁸），并可在室温下全谱段探测（图5b）。80nm膜也可实现10⁹量级D*，优于LiTaO₃并媲美需77K冷却的HgCdTe探测器（仅窄带段）。在80nm膜上制备的108个器件产率达100%（图5d,e），而10nm器件因机械操作难度产率<20%，需在后续工作中进一步优化。

图5. 非制冷FIR成像的潜在应用。（a）热释电器件阵列示意图。（b）探测器比探测率，随波长变化，10 nm薄膜性能接近理论极限，覆盖全远红外谱（>15 μm）。（c）80 nm厚薄膜器件阵列光学图像（良率100%）。（d）108个器件的热释电电流密度分布图（颜色代表响应强度）。（e）器件电流密度统计直方图，显示高度一致性。

综上，本文不仅解决了超薄氧化物薄膜规模化制备的长期难题，还为低维材料物理机制探索提供了新视角。通过揭示厚度对热释电性能的影响（越薄性能越优），研究证实了晶格去钳位效应在纳米尺度下的重要作用，为设计高性能功能材料提供了理论依据。未来，进一步优化器件机械稳定性、开发无铅环保替代材料，以及将ALO技术拓展至铁电、多铁性氧化物体系，有望推动柔性电子、高效储能和量子器件的突破。此外，该技术为室温全红外成像系统的实用化铺平了道路，在医疗诊断、环境监测和天文观测等领域具有广阔应用前景。

原文链接

https://doi.org/10.1038/s41586-025-08874-7

https://news.mit.edu/2025/new-electronic-skin-could-enable-lightweight-night-vision-glasses-0423