发展具有更高复杂性和功能性的仿生自组装结构（如：人工二维超分子组装体（2DSAs））是解决日益严峻的能源环境问题的有效途径。目前，有关2DSAs的研究已经在两方面取得了显著进展：一是具有高效电子传输的边朝上（edge-on）型2DSAs，二是具有多个活性位点的面朝上（face-on）型2DSAs。然而，在上述两种2DSAs结构中同时实现高效电子传输和多个活性位点仍然是一个巨大的挑战，而这对于提升光催化性能至关重要，其主要是由于缺乏合适的组装结构设计并实现有效的分子间轨道重叠和增加与底物接触。基于此，发展新的仿生结构以克服上述局限就显得尤为重要。
近日，受到单子叶植物中平行叶脉有助于底物转移的启发，西北工业大学田威教授团队在前期利用可控阳离子–π化学精准构筑超分子聚合物的工作基础上，进一步通过阳离子-π作用和氢键协同驱动刚性多臂单体的分级自组装策略，将平行排列的1D导管和edge-on堆积模式集成到同一2DSAs结构中，最终构筑出了仿平行叶脉状二维层状超分子聚合物。上述结构有效提高了电荷分离和载流子传输能力，与不含1D导管的对照组相比，其可使光催化析氢速率从0.2 mmol h-1 g-1提升至3.5 mmol h-1 g-1。上述结果为二维功能超分子聚合物的仿生合成和应用领域拓展提供了新思路。
该文合成了一系列C3对称的含刚性芳香核且由烯胺酮连接外围吡啶盐基团的非平面单体。该单体首先通过两种不同的作用模式（交错型和滑移型阳离子-π作用模式）协同导向形成一维柱状结构；其次通过强的氢键作用进行横向自组装，形成具有1D导管的二维层状结构；最后在弱的氢键驱动下进行层间堆积，形成厚度约为 4 nm 的 二维层状超分子聚合物。
光物理性能和析氢研究结果表明：长程阳离子-π堆积和1D导管结构对于二维层状超分子聚合物的析氢性能起到关键作用。吡啶盐与π基元之间的长程阳离子-π作用模式形成了电荷转移通道，同时二维平面内嵌入的1D导管结构进一步促进了多电子转移路径的形成，从而有效优化了电荷转移动力学并提升了光催化析氢效率。
相关工作近期发表在J. Am. Chem. Soc. 团队博士研究生张居安和已毕业博士肖雪冬为文章的共同第一作者，西北工业大学田威教授为通讯作者。
论文信息：
https://doi.org/10.1021/jacs.5c00204
Biomimetic Parallel Vein-like Two-Dimensional Supramolecular Layers Containing Embedded One-Dimensional Conduits Driven by Cation−π Interaction and Hydrogen Bonding to Promote Photocatalytic Hydrogen Evolution
Ju-An Zhang, Xuedong Xiao, Jinyi Wang, Shuai Luo, Yi Lu, Yan-Yu Pang, Wei Tian*
J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c00204
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西工大田威教授课题组在超分子超支化聚合物可控结构转化方面取得进展
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