作为一种来源丰富、绿色低碳和应用广泛的二次能源，氢能是实现用能终端低碳转型的载体，也是我国未来能源发展过程中的重要组成部分。推动氢能健康、可持续的发展，对于建设清洁低碳和安全高效的新型能源体系和实现“碳达峰”与“碳中和”的目标具有重要意义。以氢能为燃料、质子交换膜为固态电解质的氢燃料电池具有能量密度高（＞200 Wh/kg）、低温启动响应快、易模块化安装和操作方便等特点，在交通动力电源、分布式发电等领域展现出重大的应用潜力。然而，作为氢燃料电池的核心部件，质子交换膜仍面临质子传导率与机械强度矛盾、化学稳定性不足等瓶颈问题，严重制约氢燃料电池的商业化进程。因此，高性能质子交换膜的开发不仅是燃料电池性能优化的核心，更是推动氢能经济落地、实现能源结构转型的战略性技术。
为解决质子交换膜的现存问题，天津科技大学司传领团队探索了一种基于钙离子交联的纳米纤维素/海藻酸钠（CNF/SA）复合网络锚定二维MXene纳米片的新型质子交换膜的设计策略。在CNF/SA复合基质中，钙离子可以与两者的羧基配位将非均相的聚合物链从非晶态状态转变为交联互锁状态，而具有丰富氢键网络的MXene纳米片被牢固地锁定在聚合物网络中。因此，所获得的CNF/SA/MXene复合膜表现出优异的机械强度和稳定性。
该论文以题为“Engineered Nanochannels in MXene Heterogeneous Proton Exchange Membranes Mediated by Cellulose Nanofiber/Sodium Alginate Dual Crosslinked Networks”发表在《Advanced Functional Materials》上（中科院一区TOP期刊，IF：18.5），并被遴选为封面论文（Cover）（图1）。天津科技大学朱礼玉为第一作者，天津科技大学司传领、徐婷教授以及北京林业大学雷建都教授为共同通讯作者。
图1. 论文被遴选为《Advanced Functional Materials》封面文章
理论上，作为燃料电池的核心部件，质子交换膜必须同时满足多种标准，从界面结构稳定性到界面化学和形态，再到优异的质子传导性能。与直接堆叠二维纳米片制成的膜材料相比，利用混合维度组装的设计理念可以有效地操纵片层之间的组装行为和优化片层之间的离子传输通道，并通过异质连接界面进一步提高稳定性。在制备的CNF/SA/MXene复合膜中，质子可以在MXene-水分子界面和离子交联的聚合物网络之间的界面电荷转移的帮助下实现快速传导。
图3. MXene纳米片的物化表征及MXene与CNF/SA之间的结合能计算
首先通过一系列物化测试显示利用酸刻蚀制备得到的MXene纳米片表现出典型的二维片状形貌。为了进一步理解非共价键的相互作用机制，通过密度泛函理论（DFT）计算CNF/SA 链与 MXene 纳米片之间的结合能。结果显示CNF/SA复合体系和MXene纳米片的结合能为-84.058 kJ mol-1（-0.8712 eV），证明CNF/SA复合体系与MXene具有较强的相互作用力。
图4. CNF/SA复合体系在钙离子参与前后的结构变化以及质子传导的均方位移模拟
为了在分子水平上进一步探索钙离子交联对CNF/SA中分子链运动和质子传输行为的影响，通过分子动力学模拟研究了CNF/SA分子链的结构演变行为和质子传输行为。结果显示不含钙离子的CNF/SA分子链在随时间演变的模拟过程中由于较弱的分子间作用力而倾向于形成无序排列的状态。在这种情况下，CNF/SA体系中水分子的传输动力学行为表现出无序和低效的状态。相比之下，在钙离子存在的情况下，CNF/SA分子链在模拟的结构演变过程中倾向于形成互锁的分子网络和长程连续的质子传导通道。分子结构的差异主要是由于钙离子与CNF和SA分子链中的羧基相互配位作用引起的。此外，钙离子和MXene表面上的极性基团通过静电相互作用形成的离子键也可以进一步调节MXene纳米片的排列行为，优化复合界面的微观结构。
图5. CNF/SA/MXene复合质子交换膜的质子传导行为及燃料电池性能
通过钙离子与CNF/SA复合体系的配位，具有丰富氢键网络的MXene纳米片被牢固地锁定在异质聚合物网络中，从而在复合膜内部构建多维度的质子传导通道。在水介导的运输环境中，水中的质子转移和质子的可逆表面氧化还原过程可以在MXene纳米片的界面处发生，即H3O+中的质子转移到MXene表面的O原子上形成-OH，在一定时间间隔后释放质子回到水分子中。在这个过程中，质子扩散主要是水内发生的质子转移，而不是通过MXene。确切地说，界面电荷转移和由此产生的极化作用有助于在水-MXene界面形成更致密、更定向的质子传导通道，从而增强质子传导。该工作展示的利用金属离子交联聚合物锚定MXene纳米片制备新型质子交换膜的概念可以为新型二维功能膜的设计提供新的研究思路。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202419334
作者简介
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朱礼玉，天津科技大学讲师。主要从事木质纤维素化学和纸基功能材料的相关研究。受邀担任《Research》、《Rare Metals》等SCI中科院一区期刊和《精细化工》等EI期刊青年编委。研究成果以第一/通讯作者在Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Nano-Micro Letters、Advanced Functional Materials等期刊发表论文20余篇。研究成果获2024年中国商业联合会科技进步一等奖、2024年SGCE青年研究奖、2023年北京膜学会杰出青年成果奖等荣誉。
徐婷，天津科技大学轻工学院及生物基纤维材料全国重点实验室教授、博导、国家高层次青年人才、德国洪堡学者、中国科协青年人才托举工程（中科协资助）入选者、中国未来女科学家计划候选人。2020年于北京化工大学获博士学位，同年入职天津科技大学。任《eScience》《Innovation》《Advanced Fiber Materials》《Rare Metals》等SCI收录中科院一区期刊及《精细化工》《中国造纸》《中国造纸学报》《林业工程学报》等EI及中文核心期刊（青年）编委。研究方向包括纸基先进功能材料、纤维素纳米材料的可持续制备及先进纳米生物质复合材料等。先后主持国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题、中央引导地方科技发展项目、天津市自然科学基金重点项目、企业横向项目等10余项。以第一/通讯作者在Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Advanced Energy Materials等学术期刊发表论文40余篇（其中ESI高被引论文24篇、封面论文15篇）。申请/获授权发明专利11项（授权国际专利4项），制定国家标准1项、行业标准1项。入选美国斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”，先后获国家林草局梁希林业科技进步奖、中国商业联合会科技进步奖、美国工程化科学协会青年研究员奖等。
司传领，天津科技大学轻工学院及生物基纤维材料全国重点实验室教授、博导、科技处副处长、全国青联委员。入选国家“万人计划”科技创新领军人才、教育部新世纪优秀人才、国家林草局科技创新领军人才、天津市有突出贡献专家、天津市特聘教授、天津市科技创新领军人才等。入选ScholarGPS全球前0.05%顶尖科学家、科睿唯安“全球高被引科学家”、爱思唯尔“中国高被引学者”、美国斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”终身科学影响力和年度科学影响力榜单、Bentham Ambassador等。主要从事制浆造纸及生物质资源高值化利用方面的教学研究工作。以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci、Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表论文200余篇（被引用>2.2万次，个人H指数78），授权国内外发明专利50余项。先后主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金、教育部、人社部、天津市重点研发计划、企业委托课题，研究成果获教育部霍英东教育基金会高等院校青年教师奖、国家林草局梁希林业科技进步奖、中国商业联合会科技进步奖、中国轻工联合会科技进步奖、中国产学研合作促进会产学研合作创新成果奖等。
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