华南师范大学张振课题组利用纤维素纳米晶（Cellulose nanocrystal, CNC）优异的皮克林（Pickering）乳化性能，制备了CNC稳定的水包镓基LM Pickering乳液，并用作光热、导电、电磁屏蔽直写墨水。该成果以“Cellulose nanocrystal stabilized liquid metal Pickering emulsion as photothermal and conductive direct-writing ink”为题发表在Small上。该论文的通讯作者为华南师范大学张振，第一作者为华南师范大学华南先进光电子研究院22级硕士研究生孙旺。华南师范大学周国富教授团队张振课题组致力于纳米纤维素的绿色制备、性能调控、功能材料复合和应用等。通过纳米纤维素的绿色制备、表面改性和组装等，构筑生物可降解、高性能、多功能的纳米纤维素基复合材料，探索其广泛应用，致力于构建绿色环保、低碳、能源节约型社会。近年来，在Advanced Functional Materials、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、Small、Carbohydrate Polymers、ACS Applied Materials & Interfaces和ACS Sustainable Chemistry & Engineering等期刊发表一作和通讯作者学术论文40余篇，论文被引用3100多次，H指数32；以第一发明人授权发明专利10项。
CNC对石蜡、甲苯、氯仿、植物油等具有优异的Pickering乳化性能。目前关于纤维素纳米晶（CNC）稳定无机材料Pickering乳液以及以LM为离散相的Pickering乳液的报道还很少。该研究使用探针超声制备CNC稳定LM Pickering乳液，CNC在LM与水的界面上聚集并固定，从而形成稳定的CNC/LM微球，有效防止LM微球的沉降和聚结。CNC对LM Pickering乳液具有出色的乳化能力，这是由于CNC对LM和水两相的部分润湿性，以及CNC与LM之间强烈的静电吸附和氢键作用。LM Pickering乳液液滴的直径随CNC浓度的增加而减小，最终趋于稳定。由于带负电荷的CNC/LM微球之间存在静电排斥，尤其是在CNC浓度较高时，在水相中存在的CNC也起到了分散剂以及空间位阻剂的作用。通过冷冻干燥LM Pickering乳液得到的CNC/LM微球粉末，可在CNC的良溶剂（如水、DMF、DMA和DMSO）中重新分散，这有利于其储存和运输，以及其分散在不同的聚合物基体中。
将离心浓缩的LM Pickering乳液用作直接书写墨水，在木材、NR、PC、PMMA、PET、PP、PVC、PA、PVA和纸张等多种基底上可以绘制精美图案。由于绝缘CNC壳层的分离，初试的CNC/LM墨水图案是绝缘的，但由于CNC/LM微球的局域表面等离子体共振效应（LSPR），CNC/LM图案展现出优异的光热转换性能。经过摩擦烧结活化后，CNC/LM墨水图案变成了高导电性图案，电导率达到1666.7 S/m，同时还表现出优异的焦耳加热和电磁干扰屏蔽能力。在0.9 V的低驱动电压下，活化后的CNC/LM图案表面温度可达83.2 ℃。有效的电磁屏蔽层厚度为63 µm时，X波段（频率为8～12 GHz）范围内的电磁屏蔽值为36.9 dB，电磁屏蔽能力高达585.7 dB/mm。因此CNC/LM Pickering乳液具有广泛的应用前景。
图1 CNC稳定的LM Pickering乳液作为直写墨水，用于具有光热、导电、焦耳加热和电磁屏蔽屏蔽功能的智能柔性电子设备的示意图。
图2.（a）静置不同时间后LM乳液的照片;（b）静置24小时后玻璃瓶底部LM微球的SEM图像；（c）静置不同时间后CNC稳定的LM Pickering乳液的数码照片；（d）不同放大倍数下CNC（5 mg/mL）稳定的LM Pickering乳液的SEM图像；（e）CNC/LM微球的平均直径和CNC对LM微球的表面覆盖率与CNC浓度的函数关系。
图3.（a）CNC水分散液、LM乳液和CNC稳定的LM Pickering乳液的Zeta电位；（b）CNC和CNC/LM粉末的傅立叶变换红外光谱图；（c）LM和CNC/LM粉末的XRD图谱；（d）LM和CNC/LM粉末的XPS光谱；（e）CNC/LM粉末中Ga元素的XPS光谱；（f）CNC/LM微球的EDS能谱图；（g）CNC与LM微球之间的相互作用示意图。
图4（a）通过CNC/LM墨水在纸基底上绘制的蝴蝶和花朵图案；（b）将CNC/LM墨水直写在不同基材上绘制的CNC/LM图案；（c）CNC/LM图案在不同功率密度的近红外光照射下的红外热成像图；（d）在不同功率密度的近红外光照射下，LM图案的表面温度随时间的变化关系；（e）近红外光照射下LM图案的光热循环曲线。
图5（a）活化后LM图案的焦耳加热性能测试，不同驱动电压下温度随时间的变化；（b）活化后的LM图案的电流与驱动电压的关系；（c）温度与电压（U）平方的关系；（d）不同驱动电压下，LM图案表面温度分布的红外热成像图；（e）不同驱动电压下LM图案表面温度随时间的变化；（f和g）驱动电压为0.7 V时，不同焦耳加热周期下的温度随时间变化曲线。
图6（a）普通纸、涂覆CNC/LM墨水的纸和活化后CNC/LM纸的厚度测量数码照片；（b-d）原始CNC/LM纸和活化后CNC/LM纸在X波段范围内的SER、SEA和SE值；（e）活化后CNC/LM纸在X波段范围内的SER、SEA和SE值；（f）活化后CNC/LM纸的电磁屏蔽值同厚度的比值与近年已经报道的其他电磁屏蔽材料的屏蔽性能比较。
本研究通过CNC稳定的水包LM Pickering乳液制备了粒径为数微米且具有优异稳定性的LM微球。在探头超声制备Pickering乳液过程中，CNC自发组装并锚定在LM-水界面，形成可抵抗沉淀与聚结的稳定CNC/LM微球体系。CNC展现出的优异Pickering乳化能力源于其与LM和水相的部分润湿性、强烈的静电吸附作用以及与LM间的氢键作用。通过简单的离心纯化CNC稳定的LM Pickering乳液得到可以用于直写在不同基底的具有粘度较高以及LM固含量较高的CNC/LM直写墨水。在CNC/LM图案由于LM尺寸被减小至微米尺寸，其固有的表面等离子体共振效应导致其具有强烈的近红外光吸收作用，因此CNC/LM图案具有良好的光热转换能力，使得其在光能利用以及防伪等领域具有广阔的应用前景。经过摩擦烧结活化，CNC/LM图案由绝缘变为导电状态，并且重新恢复金属光泽。经过活化后的LM图案具有优异的导电性，从而使得其具有优异的焦耳加热能力。由于LM独特的液物相性，使得其应用于柔性电路展现出优异的抗疲劳性以及机械变化不敏感性。将CNC/LM墨水简单地涂敷在纸基底上，从而形成CNC/LM涂层，经过机械烧结活化后CNC/LM纸在X波段展现出优异的电磁屏蔽能力。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202501598
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