取向高分子的应力松弛是高分子材料最基本的力学响应之一，在高分子吹/拉膜、发泡和旋涂等双轴拉伸结晶成型过程中发挥着重要的调控作用。在国家自然科学基金项目支持下，南京大学胡文兵教授课题组采用动态蒙特卡洛分子模拟，对比考察了如图1所示四种典型的高分子拉伸诱导结晶情形：单轴无应力松弛（单轴应变）、单轴有应力松弛（单轴应力）、双轴无应力松弛（双轴应变）和双轴有应力松弛（双轴应力）。
图1 单轴应变(a)，单轴应力(b)，双轴应变(c)，双轴应力(d)拉伸过程示意图，图中蓝色圆柱表示无定形区，棕色圆柱表示结晶区，淡黄色圆球表示高分子链端基。
四种情形在一系列温度下结晶度随应变增加的曲线结果对比显示，应力松弛在双轴拉伸诱导结晶过程中显著地延迟了高温区的结晶起始应变，如图2所示。图2d的高低温曲线之间出现了一个明显的空白区Gap。前期的分子模拟已经发现（Polymer 54 (2013) 3402-3407），高温区应变诱导结晶以链间成核模式为主，对高分子链的取向程度比较敏感。前期的分子模拟还发现（Chinese J. Polym. Sci. 39 (2021) 906-913），平行取向的高分子链发生应力松弛时出现过渡态拥堵现象，导致高分子链间协同松弛变慢，这可以解释高分子黏度随浓度增大而升高的现象。在双轴拉伸情形下，高分子链沿着不同的方向相互穿插拉伸变形，某种程度上缓解了平行取向高分子链发生应力松弛时的过渡态拥堵，应力松弛因此得以较快发生，削弱了高分子链的取向，显著抑制了高温区的链间结晶成核。
图2 (a) 单轴应变、(b) 单轴应力、(c) 双轴应变和(d) 双轴应力诱导结晶的结晶度演化曲线，拉伸速率为20000MCs/site。
进一步的对比研究表明，正是由于双轴拉伸条件下应力松弛抑制了分子间成核，高温区应变诱导结晶产生了较少的晶核，为其后期折叠链片晶生长提供了较为充足的机会，生成了较大的晶粒。如图3所示，对比双轴拉伸没有应力松弛的情景，应力松弛可在高温区应变诱导结晶后期产生较多的近邻链折叠。这些近邻折叠为高分子薄膜成型过程中持续的拉伸变形储存了大变形能力，使得高分子薄膜表现出较好的韧性（Polymer 55 (2014) 1267-1272；personal perspective, J. Phys. Chem. B 127 (2023) 822-827）。
图3 (a,c)双轴应变和(b,c)双轴应力诱导结晶过程中近邻折叠分数随应变演化的曲线以及在温度4.6条件下100%应变结晶区的快照，拉伸速率为20000 MCs/site。
应力松弛为薄膜所带来的较高韧性解释了近期通过慢速双轴交替取向拉伸过程成功制备厚度仅达12 nm的超高分子量聚乙烯超薄膜（Nat. Chem. Eng. 1 (2024) 702–709）。双轴拉伸条件下正是应力松弛让取向的高分子链得以充分松弛，生成了较少的晶核，后期充分的晶体生长获得较多的分子链近邻折叠，为薄膜成型过程持续地大形变拉伸提供了必要的韧性，避免了拉膜过程中发生薄膜脆性断裂。因此，充分的应力松弛是实现这一薄膜超薄化拉伸技术的关键因素。这项工作为深入理解高分子薄膜材料成型的微观应力松弛调控机制开辟了新思路。该成果发表于高分子加工领域国际核心期刊Polymer，第一作者为硕士生孙熔声。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.polymer.2025.128446
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https://authors.elsevier.com/a/1l0M4_l8CMF-G
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