近年来，高填料含量（＞50%体积/质量）聚合物基复合材料因显著提升机械强度、导电性、导热性与阻燃性等性能备受关注。当填料突破临界阈值，复合材料的物理机制会突变，使其性能趋近于纯填料，例如导电材料中填料渗流网络的构建可大幅提升电导率，类似现象也见于生物材料。直接墨水书写（DIW）3D打印技术虽能成型复杂结构并兼容热电、磁性、碳基等高功能填料，但墨水填料含量过高易引发喷嘴堵塞，尤其在采用小口径喷嘴提升打印分辨率时，堵塞风险加剧，严重制约了高填料复合材料的连续打印与应用拓展。
目前挤出高填料含量油墨的策略通常涉及调节颗粒表面电荷、聚合物空间稳定化和控制剪切稀化流变性能。然而，有效缓解高填料含量下由颗粒间直接接触引起的颗粒堵塞仍然是一个挑战。最近关于使用水凝胶微粒的高内相乳液以及软硬颗粒堵塞行为的研究表明，将软水凝胶颗粒加入颗粒体系中，为实现更高填料含量的油墨挤出提供了一种有前景的方法。
2025年5月9日，相关工作在Advanced Materials期刊发表题为“3D Printing of Ultrahigh Filler Content Composites Enabled by Granular Hydrogels”的研究论文。南方科技大学崔晨为论文第一作者，俞书宏院士为论文通讯作者。
图1. 超高填料含量复合材料的制备过程。a 显示螳螂虾指节棒表面密集堆积的生物矿物颗粒；b 展示 HGMs 和粒状 PAA 水凝胶在挤出打印过程中的流动示意图；c 呈现打印的 HGMs/PAA 复合水凝胶在受控干燥后的收缩情况；d 为收缩后的 HGMs/PAA 复合材料的 SEM 图像。
聚焦于高填料墨水的挤出行为与打印参数优化。（图2a-c）通过挤出力变化曲线区分稳定挤出、间歇堵塞和完全堵塞三种模式，揭示颗粒水凝胶通过减少拱结构稳定性改善流动性。（图2d-e）展示最小线宽（376.6 μm）和晶格分辨率（483.2 μm），（图2f）定量相图通过无因次参数（V和N）划分打印区间，最高填料质量分数达99.2%。（图2g）对比现有技术，凸显本策略在填料含量上的突破。
图2. 超高 HGM 含量复合墨水的打印状态。a 区分复合墨水三种典型挤出状态；b 为挤出力测试装置及喷嘴堵塞拱形形成示意图；c 对比含与不含 PAA 的墨水挤出力曲线；d 展示用 HGM-100 墨水打印的最细线和晶格结构照片；e 为线和晶格中线宽的统计分析；f 是可打印墨水的定量相图；g 对比不同方法制备的复合材料的最大填料质量分数。
系统研究了HGM尺寸与含量对力学行为的影响。（图3a）显示小粒径HGM（D17）因应力链协同作用具有更高比强度，（图3b-d）表明随HGM含量增加，应力传递机制从PAA滑移转向颗粒力链主导。当填料质量分数超过HGM-10时，聚合物粘结不足导致松散颗粒堆积。压缩实验结合理论模型（图3c）揭示了高填料复合材料的脆性泡沫特性与力学失效机制。
图3. 超高 HGM 含量复合材料的力学行为。a 展示不同粒径 HGMs 制备的 HGM-10 复合材料的比应力 - 应变曲线；b 为不同 HGMs 与 PAA 比例的复合材料的压缩应力 - 应变曲线；c 是高 HGM 含量复合材料压缩力学行为的示意图；d 为不同 HGMs 含量的复合材料的应力 - 应变曲线。
评估了复合材料的电绝缘与电磁波传输性能。图（4a-b）显示HGM-10的电阻率较纯PAA提升14倍，电晕寿命显著延长。图（4c-d）通过介电常数（1.12-1.13）和损耗角正切（0.0024-0.0047）证明其在K波段的高波透射率（0.996）。结果表明，HGM的低介电特性与高填料含量协同降低了电磁波反射与能量损耗，适用于射频电路热防护。
图4. 超高 HGM 含量复合材料的电磁性能。a 测试纯 PAA 和 HGM-10 复合材料的电体积电阻率；b 评估其电晕寿命；c 测量 HGM-10 复合材料的介电常数实部和损耗角正切；d 为 HGM-10 复合材料的 3D 透波图。
图5. 高 HGM 含量复合材料的隔热性能及应用。a 测量纯 PAA 和不同 HGM 含量复合材料的热导率；b 对比不同粒径 HGMs 制备的 HGM-10 复合材料的热导率；c 为微观热流通过 HGMs/PAA 复合材料的 FEM 模拟热流线；d、e 分别为不同 HGM 含量复合材料打印和干燥后的光学照片和红外成像照片；f、g 为 HGM-1 复合材料打印和干燥后的光学照片；h 为 HGM-1 热屏蔽安装在微电路板上的照片；i 为微电路工作后的热红外成像照片。
原文链接
https://doi.org/10.1002/adma.202500782
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