共轭高分子的化学结构通常由刚性共轭主链和柔性侧链两部分组成，二者各具独特功能。作为光电半导体材料的核心，共轭主链直接决定了材料的光吸收、发射行为及电荷传输等性能。通过化学掺杂向主链引入载流子，可有效调控其载流子密度和电导率。而共轭高分子的可溶液加工特性则主要依赖于柔性侧链（如烷基、烷氧基等饱和化学结构），对掺杂反应通常呈化学惰性。柔性侧链传统上被认为可改善共轭高分子的溶液加工性能，不直接决定电荷传输等半导体性质。然而最新研究表明，侧链不仅调控溶解性，更可通过影响主链堆积方式、薄膜形貌、掺杂剂相容性以及掺杂反应动力学等途径，显著改变共轭高分子材料的电学性能。
图1. 掺杂共轭高分子结构模型与侧链工程
北京大学化学与分子工程学院裴坚教授团队长期致力于共轭高分子的凝聚态结构调控、化学掺杂、新型掺杂剂开发和掺杂高分子的器件集成化等方向的研究。近日，该团队以封面形式在Accounts of Chemical Research发表论文系统阐述了侧链工程对共轭高分子掺杂过程的调控机制（图1）。目前，引入掺杂剂可提升共轭高分子中载流子密度但可能降低高分子间载流子传输能力是关键研究瓶颈。针对此问题，该团队在前期工作中（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 15340−15348, DOI: 10.1021/jacs.0c05699）提出了共轭高分子的掺杂过程可用如下三个基本步骤来描述：（1）混合（mixing）：掺杂剂与高分子的混合过程；（2）离子化（ionization）：通过氧化还原、质子或负氢转移等反应实现掺杂剂与高分子之间的电荷转移；（3）载流子化（carrierization）：离子对解离为自由载流子的过程。基于这一理论框架，研究团队进一步系统分析了掺杂共轭高分子体系中各类分子相互作用，总结了掺杂共轭高分子中侧链工程研究的相关进展，并深入揭示了侧链化学结构对掺杂过程及最终电导性能的影响机制（图2）。研究表明，通过改变侧链长度、支化程度及功能基团，可实现对高分子堆积、掺杂效率及薄膜形态的精准调控，进而优化电荷传输与光电性能。例如：增加侧链长度或支化度虽能提升溶解性，但可能破坏π-π堆积而降低电荷迁移率；采用短链或线性结构虽有利于增强电子耦合，却可能牺牲高分子的溶液加工性；引入极性侧链可增强掺杂剂相容性，削弱离子对相互作用等。
图2. 共轭高分子的化学掺杂过程和常见掺杂剂与侧链的化学结构
总之，侧链与主链的协同作用对提升掺杂共轭高分子在有机光伏、场效应晶体管及热电材料等应用中的器件性能具有重要作用。基于理性分子设计的侧链工程策略为突破掺杂调控瓶颈的关键科学问题提供了新思路，将推动共轭高分子掺杂体系的进一步发展。
该工作的通讯作者为北京大学化学与分子工程学院裴坚教授和姚泽凡副研究员，第一作者为姚泽凡副研究员，王婕妤副教授做出了重要贡献。该工作得到了国家自然科学基金委、科技部、北京市教委、北京分子科学国家研究中心和北京大学高性能计算平台的资助与支持。
论文信息：Yao, Ze-Fan; Wang, Jie-Yu; Pei, Jian, Side Chain Engineering Towards Chemical Doping of Conjugated Polymers, Acc. Chem. Res., 2025, 58, 9, 1496−1508.
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.5c00121
来源：北京大学化学与分子工程学院
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