图1. 聚合物涂层的作用机制与化学组成。a. 锂金属不均匀沉积机制（左）与聚合物涂层通过（1）维持界面覆盖、（2）均匀电荷分布、（3）改善SEI化学稳定锂沉积的示意图（右）。b. 已报道聚合物涂层的化学组成，按三种机制分类：聚合物主链（绿色）与功能基团（紫色）的结构及复合组分（红色文字标注）。
核心设计策略在于提升涂层的韧性。脆性涂层在循环应力下易断裂，而过度柔软的涂层遇到枝晶凸起时易崩解，或在电池组装过程中受损。增强聚合物韧性的有效方法是将刚性组分与柔性组分复合（图2a），这一设计理念已获理论验证。秦等人通过粗粒化分子动力学模拟发现：具有粘弹机械性能（介于固态与液态之间）的界面能促进锂均匀沉积。具体可通过以下方式提升韧性：（1）引入无机添加剂如POSS、LixSiOy、LiF、氧化石墨烯、Al2O3及LiPON；（2）通过共价键或动态键交联聚合物。值得注意的是，由刚性苯乙烯单元与柔性环氧乙烷单元构成的聚合物电解质也展现出抑制锂枝晶生长的潜力。共价交联可依据交联密度调控聚合物断裂韧性，同时保持链段适度柔性（图2b）。常用交联基团包括：硫醇-烯点击化学反应基团、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯自由基交联基团（图2c），以及叠氮苯甲酮等光热活化基团。这些交联反应可通过紫外光或热引发，便于涂层加工成型。典型案例如：Archer团队开发的含支链硫醇、三烯丙基交联剂、氟化丙烯酸酯侧链及光引发剂的交联涂层；其另一项研究则采用二乙烯基苯交联丙烯酸酯单体，以过氧化二叔丁醇为热引发剂。
图2. 用于维持电极表面覆盖的聚合物涂层设计。a. 软性（蓝）、刚性（橙）与高断裂韧性（绿）聚合物涂层对锂沉积形貌的影响机制及模量-韧性关系曲线。b-e. 聚合物涂层设计策略：（b）共价交联增强韧性，（c）硫醇-烯点击化学与丙烯酸酯交联示例，（d）原位聚合形成聚合物层，（e）动态非共价键（氢键、离子键）实现自修复。f-g. 氢键（f）与离子键（g）强度调控示例，如甲基苯基单元增强氢键密度、铝/硼配位中心调节离子键强度。
在锂沉积过程中，若电极表面存在突起，负偏电场会集中于高曲率区域，导致锂离子(Li⁺)在该处富集并优先沉积（图3a）。为此，阳离子锚定型聚合物被用于缓解电场集中导致的电荷聚集问题。这类阳离子可屏蔽电极表面负电荷，削弱突起周围的局域电场，从而获得更均匀的锂沉积形貌（图3b）。鲍-崔团队设计的吡咯烷鎓阳离子接枝丙烯酸聚合物涂层，不仅使锂沉积均匀性提升，还使锂晶粒尺寸增大一倍 - 选择吡咯烷鎓因其还原电位低于Li⁺且对锂金属稳定。另一种策略是通过限制Li⁺传输方向抵消集中电场影响（图3c）。例如，Zhu等人报道的40-100纳米多孔PDMS涂层能提升循环稳定性，但孔径过大会降低性能。Helms团队则发现聚合物固有微孔（PIMs）可调控Li⁺通量，通过孔道内引入配位基团能将Li⁺迁移数从0.3提升至0.832。
图3. 促进界面电荷均匀分布的聚合物涂层。a. 锂沉积过程中表面突起处电场集中（左）与聚合物涂层均匀电荷分布（右）的对比示意图。b-d. 电荷调控策略：（b）阳离子固定化屏蔽电场，（c）纳米孔限域Li⁺传输，（d）磺酸基团实现单离子传导。e-f. 极性基团（如尿素、腈基、两性离子）调控Li⁺通量（e）及PFPE基聚合物抑制反应动力学（f）。
通过反应性官能团修饰可增强聚合物涂层与锂金属的界面作用（图4a）。Wang团队设计的含环醚与氟磺酰基团的聚乙烯涂层，接触锂金属后发生开环反应实现表面接枝，同时氟磺酰基与锂反应增强界面结合。Xiong, Chen等人报道的UPy基团修饰聚甲基丙烯酸甲酯，同样通过锂化学反应提升粘附性（图4b(iii)）。此外，羧酸基会转化为COO⁻Li⁺（图4b(iv)），羟基则被还原（图4b(v)），而PVDF等氟化聚合物反应生成的LiF可均化Li⁺通量（图4b(vi)）。最新研究表明，盐分解衍生的无机SEI与循环稳定性正相关，而碳酸酯电解液生成的溶剂衍生SEI钝化效果较差。具有盐/溶剂选择性传输功能的聚合物涂层可调控SEI组成（图4c）。例如含疏溶剂氟醚链（图4d）与亲盐离子液体PyTFSI（图4e）的双功能涂层，在醚/碳酸酯/氟醚三类电解液中均能提升盐衍生SEI含量。其他疏溶剂烷基、亲盐磺酸酯和尿素基团也有报道。
图4. 调控界面反应的聚合物涂层。a. 聚合物与锂金属反应生成界面层的示意图。b. 反应性基团（环醚、氟磺酰基、羧酸、羟基等）与锂反应生成有益SEI组分的化学路径。c. 聚合物涂层选择性传输盐阴离子（抑制溶剂分解）促进无机SEI形成的机制。d-e. 溶剂疏性（氟醚链）与盐亲性（PyTFSI）基团的化学结构示例。
聚合物涂层电池的半电池库伦效率(CEhalf)普遍优于未涂层对照组（图5a）。性能提升幅度与基础电解液类型相关，大致按碳酸酯<醚<先进电解液（(L)HCE/FDMB）顺序递增。以聚硅氧烷涂层为例，在醚类电解液中使CEhalf从98.8%提升至99.42%，这归因于其化学惰性减少了副反应。在(L)HCE和FDMB电解液中，涂层更将CEhalf从99.40%推升至99.50%，其优异的半电池短期性能也转化为了全电池的长循环稳定性。
图5. 综合工况条件的涂层与电解液性能对比。a-d. 涂层-电解液体系的性能对比：（a）半电池库仑效率（CEₕₐ₁₆）与（b-d）全电池循环性能（CEₕᵤₗ）、电流密度与容量调整后的性能描述符。e. 高性能涂层设计总结：针对不同电解液（醚类、碳酸酯、LHCE、FDMB）的聚合物主链与功能基团组合及其作用机制。
本文系统综述了聚合物涂层通过三大机制稳定锂金属：保持界面覆盖、均化电荷分布、优化SEI化学。针对每种机制，解析了相关聚合物骨架与官能团设计原理。综合分析涂层电池的短/长期循环性能发现，调控SEI化学是提升锂金属电池性能的有效策略。最后，指出了新兴电解液体系下涂层设计的机遇与挑战。
原文链接
https://www.nature.com/articles/s41560-025-01767-z
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