塑料与我们的生活息息相关，其全球年消费量在2022年已达4亿吨，其中热塑性材料占比＞80%。在到达其使用寿命后，伴随而来的是大量废弃物的处理难题。目前最主流的机械熔融再加工回收法通常会降低材料性能，经济价值有限。
为此，杭州师范大学朱雨田/刘增贺团队报道了一种化学增值回收热塑性聚氨酯废料至高性能热固性材料的方法。相关成果以“Chemical upcycling of thermoplastics towards thermosets based on dynamic dimethylglyoxime-urethane moiety”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。杭州师范大学朱雨田教授/刘增贺助理研究员为共同通讯作者，第一作者为杭州师范大学硕士生孙乔。
该方法的核心思想是在热塑性材料中引入“活性开关”，通过激发开关，可以实现材料在热塑性和热固性之间进行转化。为验证该思想的可行性，作者以热塑性聚氨酯材料为研究对象，以丁二酮肟氨酯为活性开关并引入到聚氨酯分子中。通过加热来激发分子中肟氨酯键的动态性并解离出二元肟和异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；解离出的二元肟可通过真空升华手段移除并回收，解离出的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物通过端异氰酸酯基团与主链中氨酯键的反应形成脲基甲酸酯交联位点，从而可实现热塑性-热固性材料的转化。更有趣的是，以上转化过程是可逆的。逆向再生时，通过返还移除的二元肟，即可将其转变为热塑性聚氨酯，从而使材料寿命再次得到新一轮延长。
图1.（a）分子设计策略。（b）热激发丁二酮肟氨酯基团的解离。（c）异氰酸酯与氨酯键反应生成脲基甲酸酯键。（d）“热塑-热固”可逆转化分子网络结构变化图示。
基于以上策略，作者将含有丁二酮肟氨酯基团的热塑性聚氨酯材料置于一容器中，通过真空热处理，来激活肟氨酯键的动态性并移除解离出的丁二酮肟，从而使热塑性材料转化为热固性材料。结合溶解实验、凝胶含量测试，证明了热塑性材料向热固性材料的转化。
图2.（a）热固性聚氨酯向热固性材料转化的实验装置。（b）回收丁二酮肟与初始丁二酮肟的1H NMR谱图对比。（c） 溶解实验照片。（d）真空热处理不同时间后样品凝胶含量及丁二酮肟残留。
进一步，通过原位变温红外光谱分析、真空挥发实验、热重分析等分析测试手段，系统研究并验证了上述热塑-热固转化机制。
图3（a）TPU原位变温红外光谱。（b）原料丁二酮肟的真空挥发实验照片。（c-d）TPU和CPU的热重分析和红外光谱图。
拉伸测试结果表明，初始的热塑性聚氨酯转化为热固性材料（CPU-5h）后，其力学性能获得强化。
图4（a）TPU样品和在增值回收CPU的应力-应变曲线及其相应的（b）抗拉强度（c）弹性模量（d）断裂伸长率和（e）韧性。（f）TPU样品及其热压再加工样品和增值回收样品CPU-5 h的应力-应变曲线。
最后，作者通过返还移除的丁二酮肟，又将热固性材料转变回热塑性聚氨酯。溶解实验显示，本不溶于DMF的热固性聚氨酯材料又重新溶解在DMF中，证明了这一转化。在经历“热塑-热固-热塑”循环后，由于材料受过热处理，发生了一定的副反应，其分子量和力学性能都有所降低，但作者通过添加少量的二异氰酸酯MDI（＜4%），对其进行扩链，使其分子量和力学性能获得提升，可达到甚至优于初始聚氨酯材料。
图5（a）溶解实验照片，验证CPU逆向转变为TPU（Re-TPU）。（b）TPU、Re-TPU以及MDI强化Re-TPU样品的应力-应变曲线和（c）分子量。
研究团队认为，该转化策略并局限于聚氨酯材料和动态丁二酮肟氨酯基团，通过合理的分子结构设计，还可拓展到其它类型的高分子材料和动态键。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202416437
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