可穿戴电子设备可将监测信号集成到智能网络中，为实时获取生理参数和监测快速移动提供理想的解决方案。当这类设备被集成到消防服中时，可显著提升消防员在高温环境下的安全性和作业效率。然而，传统设备通常依赖外部电源，在高温条件下容易发生故障。基于接触起电和静电感应耦合原理的摩擦纳米发电机（TENGs）为此提供了新的解决路径。其独特的机械能-电能转换机制不仅实现了高效自供电，还从根本上规避了传统电源因高温引发的热失效风险。尽管如此，高温环境仍会直接影响传感信号的稳定性和可靠性，对自供电传感器提出了更严格的要求。一方面，自供电传感器须具备良好的热防护性能；另一方面，还需抑制由热电子发射导致的信号漂移现象。因此，开发兼具热防护能力与线性响应特性的摩擦电材料，成为保障高温环境下监测信号稳定与可预测的关键。
近日，广西大学聂双喜教授团队提出了一种预成核控制策略，用于制备具有可调孔结构且能在高温下实现线性响应的摩擦电气凝胶。该策略通过精确调控冰核位点的密度，实现了多位点冰模板的同步生长，并引导复合纳米纤维进行自组装，从而显著提升了多孔结构的均匀性。均匀的孔结构有助于实现高温下界面电荷的均匀耗散，使该摩擦电气凝胶表现出优异的性能：输出功率高达3.91 W/m²，响应时间低至50 ms，并在60~210℃的宽温域内呈现出优异的线性响应特性（R²= 0.993）。该研究不仅为开发适用于高温环境的线性响应型摩擦电可穿戴传感器奠定了基础，也从孔结构调控的视角为解决高温传感稳定性难题提供了新思路。
该成果以“Tailoring Structural Uniformity of Cellulosic Triboelectric Aerogel Enabled by Pre-Nucleation-Controlled Synthesis”为题发表在最新一期国际学术期刊《Advanced Functional Materials》上，广西大学青年教师孙佳明和2023级硕士研究生孔维卿为本研究的共同第一作者，广西大学聂双喜教授为通讯作者，广西大学硕士研究生王相松、林梓熙、张立鑫共同参与研究。
1.均匀纤维素摩擦电气凝胶的设计策略
复合材料的宏观性能主要由其成分和微观结构决定。作为一个关键的设计维度，孔结构已逐渐成为功能材料设计中的热点之一。本研究开发了一种基于预成核控制策略的新型冷冻铸造工艺。以预先形成的冰核为模板，引导复合纳米纤维在冰模板和复合纳米纤维溶液间的界面上进行自组装。通过调整冰核位点密度，降低冰模板的成核壁垒，实现了纤维素气凝胶孔结构的定向调控。这种均匀可调的孔结构能够使由热电子发射引起的电荷耗散在气凝胶中同步、均匀地进行，从而维持稳定且连续的电荷诱导传输过程，最终实现随温度升高而逐渐线性衰减的电输出性能。
图1. 均匀纤维素摩擦电气凝胶的设计策略及应用示意图: (a)预成核控制合成过程示意图。(b)复合纳米纤维的多尺度结构。PNA 的(c) SEM图像和(d)保温性能。(e)实时传感示意图。
2.纤维素摩擦电气凝胶的制备及表征
纤维素纳米纤维（CNF）作为基本构建单元，通过三聚氰胺甲醛树脂（MF）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）的水解-缩合反应，在其表面成功构建了多功能复合结构。该结构从化学角度提升了材料的热防护性能和摩擦起电极性，利用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）及能量色散光谱（EDS）等多种表征手段，对均匀纤维素摩擦电气凝胶在制备过程中的结构演变进行了系统研究。结果表明，CNF表面稳定形成的交联复合层，赋予复合纳米纤维以优于纯CNF的多功能特性。
图2. 纤维素摩擦电气凝胶中多功能复合结构的制备示意图及化学结构表征：(a)复合纳米纤维的形成过程示意图。CA和PNA-5的(b) XRD，(c) FTIR和(d) XPS光谱。PNA-5的高分辨率XPS谱图：(e) C1s, (f) si2p, (g) n1s。
3.均匀孔结构的定向调节机制
调整复合纳米纤维基碎冰（CNCI）与复合纳米纤维溶液的混合比（w/w）来改变冰模板的成核位点密度，并系统研究成核位点密度对纤维素摩擦电气凝胶孔结构的定向调控作用。CNCI作为冰模板的成核基底，可有效缩短达到过冷度与成核温度的时间，降低异成核势垒。这不仅增加了成核位点密度，还加速了冰模板的形成。图3b清晰地展示了孔结构随混合比例增加而发生显著演变的过程，揭示了CNCI的非线性调节作用。当混合比（3:1）较低时，冰晶成核位点稀少，冰模板的生长以自由扩散为主，进而使复合纳米纤维进行松散自组装，形成无序的树枝状网络（图3c, d）。在这种情况下，孔径很难被明确界定，导致孔径分布范围非常宽（图3j）。随着混合比（5:1）增加，预制成核位点密度增加，缩短了冰模板的生长路径和生成时间，从而增强了冰模板对复合纤维的限域能力，形成了更规则的结构（图 3e, f, k）。随着混合比继续增大（7:1），复合纳米纤维被冰模板边缘捕获的频率增加，促使孔径持续变小（图3g, h）。然而，过高的CNCI分布密度会使冰模板团聚。复合纤维在团聚的冰模板间进行限域自组装，形成了不连续的片状结构（图3g中带虚线的圆圈），破坏了结构的整体均匀性。
对孔结构的定量分析进一步支持了上述观察：孔隙率随混合比例的增加从85%提升至91%（图 3i）。更重要的是，孔径分布的峰宽随CNCI的增加而逐渐变窄，同时主导孔径的比例从27%显著提高到46%（图3j-l），表明气凝胶的均匀性显著提高。以上结果表明，通过调节异质CNCI的密度，预成核控制合成能够实现对气凝胶孔径尺寸和结构均匀性的定向调节。
图3. 均匀孔结构的定向调控示意图与部分孔结构表征数据：(a)不同混合比下冰模板的限域能力和(b) FNA-x的孔隙结构演化示意图；（c, d）FNA-3, (e, f) FNA-5, (g, h) FNA-7的SEM图像。(i) FNA-x的孔隙度图。(j) FNA-3、(k) FNA-5、(l) FNA-7孔径分布直方图。
4.纤维素摩擦电气凝胶的热防护性能
良好的热防护是预成核气凝胶（PNA）基传感器在高温下稳定运行的基础。因此，通过热重分析（TG）、激光闪光分析仪和红外热成像技术，对PNA的热稳定性和热防护性能进行了系统研究。PNA-5在热稳定性和热绝缘性方面具有显著优势。通过预成核控制策略结合异质界面构筑，可有效优化PNA-5的孔结构并进一步提升其热防护性能，为基于PNA的传感器在高温环境中的稳定运行提供了保障。
图4. 纤维素摩擦电气凝胶的热防护性能图： CA和FNA-5的(a)TGA曲线，(b) DTG曲线。(c) CA、PNA-0和PNA-5的导热系数。CA，PNA-0和PNA-5在 (d) 40℃，(e) 80℃，(f) 160℃加热板上10 min后的红外热成像。(g) 在40 ~ 160oC温度范围内ΔT的变化。(h) 160℃加热板上CA、PNA-0和PNA-5的顶面温度变化。
5.高温摩擦电性能测试
在垂直接触分离模式下评估了PNA基TENG的高温传感性。其中，PNA-5展现出显著增强的摩擦电输出性能，其开路电压和转移电荷分别提高了113%和110%。性能提升源于均匀的孔结构提供了更高的空间利用效率。预成核策略构建的均匀孔结构形成了空间均匀的强电场。这一特性让热电子发射导致的电荷耗散失能在材料中同步、均匀地进行，进而保持诱导电荷传输的稳定性与连续性，最终使电输出随温度呈现渐进式的线性衰减，在60~210 °C的宽温度范围内具有优异的线性响应特性（R²= 0.993）。优异的线性温度响应特性可通过后续的函数模型构建，有效解决温度引起信号的干扰，从而确保信号的稳定性及可预测性。
图5. 高温摩擦电性能测试图：(a) TENG装置的组装示意图。(b)有限元仿真示意图。(c)开路电压。(d)转移电荷。(e)不同负载下的功率密度。(f) PNA-5基TENG的输出电压信号与温度相关性的线性拟合。(g)高温下的电子云势阱模型。(h) PNA-5基TENG的可恢复传感能力。(i) PNA-5基TENG在200℃下循环实验。
6.自供电传感的应用
PNA-5具有良好的热防护性能和可预测的摩擦电输出性能，为其在高温环境下进行实时运动监测和数据分析奠定了基础，尤其适用于消防员的可穿戴传感器。该传感器可灵活集成在人体的脚底、膝盖等关节处，通过实时检测信号频率变化，有效区分出人体的步行、跑步、跳跃等不同运动模式，还可以监测人体的异常姿势状态。这项研究为从结构设计角度优化摩擦电传感性能提供了新的见解，进一步推动了可穿戴电子设备在消防应急救援领域的广泛应用。
图6. 自供电传感应用图：（a,b）用于实时运动监测的可穿戴式摩擦电传感器示意图及传感器图像。(c)膝关节弯曲角度对应的电压信号。(d)监测不同的步态模式。(e)异常运动状态监测。(f)上下楼梯运动状态。(g)传感器响应恢复时间。
本研究通过预成核控制策略与异质界面构建，成功制备了一种具有热防护能力和线性响应特性的纤维素摩擦电气凝胶，并将其应用于高温环境下监测人体运动的自供电传感器。通过调节冰核位点的密度，并结合MF树脂和MTMS进行异质界面构建，可实现摩擦电气凝胶孔结构的均匀调控，同时提升热防护性能。这种均匀的孔结构有效优化了电荷的感应行为，显著减少了由高温热电子发射引起的电荷不均匀消散。优化后的气凝胶在60~210°C的宽温度范围内保持超高的线性电输出响应性（R²= 0.993），并在200°C下经过5000次循环后仍保持稳定的电性能。基于该气凝胶构建的自供电可穿戴传感器可在高温环境下可靠监测人体运动，为通过孔结构调控设计高性能材料提供新思路，并推动特殊场景下先进的自供电可穿戴传感器的研发。
原文链接：
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202517042
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