可再生能源发电和用电负荷之间的错配问题日益凸显，液流电池作为一种安全性高、选址灵活、循环寿命长、维护成本低的储能技术，成为可再生能源端大规模储能发电的理想选择。全钒液流电池作为目前市场主流的液流电池类型，虽然能量密度高、循环寿命长，但钒金属资源有限、电解液酸性过强及隔膜成本高等问题导致全钒液流电池成本较高，因此发展低成本、长循环寿命的液流电池尤为重要。2015年Schubert团队首次提出了新型全聚合物基水系液流电池，该电池利用大尺寸的高水溶性氧化还原活性共聚物盐水溶液作为电解液，利用廉价的透析膜作为隔膜，降低了液流电池整体成本。虽然随后的许多研究通过改变共聚单体结构以改善氧化还原活性共聚物的溶解度和扩散速率，但传统的线性聚合物电解质的跨膜污染问题仍需得到解决。
为了解决这一问题，上海科技大学严佳骏课题组与许超课题组合作首次利用流动化学装置制备了一种窄分布的高氧化还原活性超支化共聚物(HBCs)。相关论文以“Well-Defined Redox-Active Hyperbranched Polymers for Flow Batteries: Harnessing Self-Condensing Vinyl Copolymerization by Flow Chemistry”为题，于2025年7月31日发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上，第一作者为吕毅。
超支化聚合物和线性聚合物具有不同的特性。线性共聚物电解质本身链缠结严重导致其在电解液中更低的扩散速率和更高的黏度。超支化聚合物具有更多的支化位点从而能够更好地维持球形结构，不容易发生链缠结，导致其在电解液中具有更高的扩散速率和更低的黏度。液流电池在实际工作时电解液通过蠕动泵在高流速下循环泵入和泵出电池模具。而在流动的电解液中，线性聚合物容易发生聚合物链间的解缠结导致这种链状结构的聚合物电解质更容易透过电池隔膜。但具有持久球形结构的超支化聚合物电解质更难透过电池隔膜，从而减少液流电池因自放电而造成的容量损失，最终延长了液流电池的使用寿命（图1）。
图1. 基于氧化还原活性HBCs的液流电池整体概念。a) 单体引发剂与功能共聚单体通过SCVCP和后修饰制备氧化还原活性HBCs的示意图；b) 利用连续流反应器和传统批次反应器分别合成氧化还原活性HBCs的示意图；c) 利用微反应器的空间筛分效应优化SCVCP的过程与批次反应器中SCVCP过程的示意图；d) 为抑制交叉而精心设计的氧化还原活性聚合物；e) 基于氧化还原活性HBCs的液流电池示意图，包括一个电化学反应腔室和两个电解液储罐。阳极电解液和阴极电解液中活性物质通过透析膜隔开：该膜可截留HBCs，同时允许支持电解质的离子通过。在充/放电循环期间，含氧化还原活性HBCs的溶液从储液罐连续输送至电化学反应腔室，在其中发生氧化还原反应。阴极电解液中活性物种为TEMPO自由基，阳极电解液中活性物种为紫精衍生物。
首先，作者利用流动化学装置基于自缩合乙烯基共聚反应分别成功制备了两种窄分布的HBCs（Đ＜1.2），相比传统批次反应器制备的HBCs的分散度更小，同时还验证了该流动聚合反应的可重复性。随后作者通过循环伏安法（CV）测试证明了氧化还原活性HBCs相比线性聚合物具有更高的扩散速率。为了验证窄分布HBCs相比宽分布HBCs和线性聚合物更难跨过透析膜，作者以7000 MWCO的透析膜作为隔膜，利用H型电解池模拟了不同HBCs和线性聚合物电解质的跨膜扩散。通过标定好的CV工作曲线在100 h内监测空白溶液侧中跨过隔膜的活性物质浓度，证明了窄分布的HBCs更难造成跨膜污染（图2）。
图2. a,b) 窄分布HBCs或线性共聚物的跨膜污染实验示意图。c–f) HBCs阴极电解液、线性聚合物阴极电解液、HBCs阳极电解液及线性聚合物阳极电解液在50小时的跨膜污染实验照片；g) 在25 °C下，相同浓度的HBCs及线性聚合物阴极电解液的跨膜污染程度；h) 在25 °C下，相同浓度的HBCs及线性聚合物阳极电解液的跨膜污染程度。
最终作者将窄分布HBCs应用于液流电池中，作者将渗透氧气的硅胶管替换为PVC管进行了动态液流电池测试，优化了电池的库伦效率和容量衰减，电池容量衰减的减少证明了窄分布HBCs相比于线性聚合物电解质更难造成跨膜污染，从而延长了液流电池的寿命（图3）。为了进一步验证基于活性HBCs的氧化还原液流电池的长时间使用寿命，作者做了连续360圈充/放电动态液流电池测试，容量衰减控制在0.106 %每圈。
图3. a) 基于活性HBCs的动态液流电池充放电循环测试的容量电压曲线图(理论最高容量：100 mAh)；b) 基于活性HBCs的动态液流电池充放电循环测试的库伦效率、能量效率、充放电容量图(理论最高容量：100 mAh)；c) 基于活性线性聚合物的动态液流电池充放电循环测试的容量电压曲线图(理论最高容量：100 mAh)；d) 基于活性线性聚合物的动态液流电池充放电循环测试的库伦效率、能量效率、充放电容量图(理论最高容量：100 mAh)。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/share/3C3XSVU97FTUTQ5PTSII?target=10.1002/anie.202507739
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