低共熔凝胶以低共熔溶剂（DES）为连续相，凭借其良好的环境稳定性、可重复变形性及离子导电性，在生物医学、储能器件和柔性电子等领域展现出巨大应用潜力。然而，现有低共熔凝胶普遍存在网络结构脆性问题，面临着难以同时实现高模量、高强度和高韧性的技术挑战。这一挑战源于材料设计中的矛盾：高强度要求密集交联的刚性网络，而高韧性则需要灵活的能量耗散机制。传统强化策略（如冻融循环、热退火等）在低共熔凝胶体系中效果有限，因此亟需开发新的设计理念。
近日，北京化工大学胡君教授团队提出通过变温溶剂交换（VTSE）策略调控聚合物结晶过程，成功破解了上述难题。该策略的核心在于分离结晶的成核和生长阶段：在低温阶段（-18℃），将冰冻的聚乙烯醇（PVA）水溶液浸入DES中，利用液-固交换保持聚合物链的延展构象，为结晶提供有利初始状态并促进大量晶核形成；在室温阶段（30℃），则增强分子链的迁移能力，使其在预形成的晶核基础上有序排列和生长，最终构建出由结晶域交联的强韧网络（图1）。这种时序分离设计有效避免了单一温度溶剂交换条件下因聚合物链快速卷曲导致的结晶控制难题。
图1. VTSE策略制备低共熔凝胶的过程及其结晶域交联网络变化的示意图
制备的LR-PVA20低共熔凝胶有效保持了PVA链的相对伸展状态，面积收缩率仅为29.3%，远低于直接室温交换样品的51.8%。分子动力学模拟进一步印证了这一现象：PVA链在250 K下转移至DES时仅发生适度收缩（回转半径从0.74 nm降至0.66 nm），而300 K下直接转移则显著卷曲（降至0.55 nm）。这种差异源于低温对链迁移性的限制、DES的空间填充效应以及晶核的稳定作用。多尺度结构表征显示，LR-PVA20中PVA-PVA氢键比例显著提升，相比对照样品的小结晶域和不均匀分布，LR-PVA20实现了最优的结晶域尺寸、合理的域间距和高结构均匀性（图2）。
图2. 结构表征及材料形成机理示意图
LR-PVA20展现出了优异的力学性能，杨氏模量103.1 MPa，拉伸强度40.5 MPa，韧性86.8 MJ/m3，断裂能98.7 kJ/m2，各项指标全面超越传统凝胶材料，成功缓解强度与韧性之间的传统权衡矛盾（图3）。机理研究表明，结晶域在材料中具有双重作用：非受力状态下作为物理交联点维持网络强度，受力时则发生部分解离以耗散能量。循环测试显示材料能量耗散比保持在85%以上，且在不同应变下（50%-300%）均展现出优异的能量耗散能力。冲击防护测试中LR-PVA20产生的后基板压缩深度（1.1 mm）远小于商业弹性材料（2.9-8.8 mm），充分证明了在抗冲击材料中的良好应用潜力。
图3. 材料机械性能及能量耗散能力表征
断裂力学研究进一步揭示了材料的优异抗裂纹性能（图4）。裤型撕裂试验中，LR-PVA20表现出随机裂纹偏转，撕裂能达99.1 kJ/m2；单缺口断裂试验中显示出明显的缺口钝化现象，断裂能为98.7 kJ/m2。这些性能主要源于VTSE过程所构建的结晶域能有效阻碍裂纹扩展，提升了材料的损伤容限。有限元模拟分析证实材料能承受更高裂纹尖端应力并实现广泛应力分布，疲劳阈值达8.16 kJ/m2，展现了在长期应用中的可靠性。
图4. 抗裂纹扩展能力表征
此外，VTSE策略的价值更在于其普适性。通过建立良溶剂-不良溶剂组合、溶剂互溶性、不良溶剂低冰点的适用准则，验证了多种体系的有效性，包括不同低共熔溶剂、有机溶剂和水溶液体系。其中，低共熔凝胶在所有体系中展现最高杨氏模量，证实了DES中强氢键相互作用的协同优势。
这项研究为高性能低共熔凝胶的开发提供了重要技术支撑，有望推动更多关于高性能凝胶材料结构与性能关系的研究。相关研究以“Mechanically robust eutectogels enabled by precisely engineered crystalline domains”为题发表在《Nature Communications》上。北京化工大学硕士毕业生江宇佳为第一作者，清华大学张浩博士、法国巴黎高科化学学院李敏慧教授以及北京化工大学胡君教授为共同通讯作者。该研究工作得到了北京市自然科学基金-小米创新联合基金和国家自然科学基金的资助，感谢所有合作者对该研究工作的贡献。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-025-62742-6
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