传统颗粒材料由于粒子较大尺寸（通常 > 1 μm）在室温下结构单元被冻结，材料宏观的力学性质单一。当粒子的尺寸减小到纳米尺度甚至亚纳米尺度时，其扩散运动所需的能量可与室温下的热扰动接近，分子簇的尺寸即在这个范围。目前，以分子簇为基本构建单元，通过化学键合可以制备具有不同拓扑结构的分子颗粒材料，调控分子簇的松弛行为，从而赋予分子颗粒材料各异的多级松弛过程，分子颗粒材料表现出独特的粘弹性，可以在远高于玻璃化转变的温度下保持弹性，但是这往往在合成上需要巨大的努力。同时由于材料的服役过程中，形变是不可以避免的，洞察材料在外场作用下的结构演变，对于我们理解材料的结构与宏观力学性质和进一步探索材料的应用具有重要意义。然而对于分子颗粒材料的研究更多停留在准静态阶段，目前缺乏对其在形变过程中的结构演变的研究。
近期，华南理工大学殷盼超教授课题组在前期工作的基础上，以尺寸约1 nm的磷钨酸（PTA）和单端氨基功能化的笼状寡聚倍半硅氧烷（OPOSS-NH2）为基本构建单元，通过简单的超分子相互作用一步法制备了具有多级结构的分子颗粒材料。同时借助于同步辐射的高通量和高时间分辨率的特性，通过原位小角X光散射拉伸实验（in-situ SAXS）发现该分子颗粒材料在拉伸诱导下可以发生高度的结构取向，进而诱导相转变。同时结合流变和宽频介电分析该材料的结构松弛行为与力学性质的关系，在这些基础上，指导该分子颗粒材料加工成具有显著光学异质性的取向的膜或者涂层。
图1.分子颗粒材料的制备及拉伸诱导下的结构演变示意图
如图1所示，作者通过PTA质子化单端氨基功能化的OPOSS，带有三个负电荷的PTA与OPOSS通过静电相互作用组装形成两亲性的寡聚体。在溶剂缓慢挥发过程中，寡聚体通过亲疏水相互作用在本体堆积形成随机取向的六方相（HEX1）（图2a）。通过Q1计算得到柱间距离是4.0 nm，印证了PTA外围是单层的OPOSS。令人意外的是，当该分子颗粒材料的结构发生取向时，可以观察到一个新的堆积更加紧密的六方相（HEX2，
）（图2b）。进一步作者通过in-situ SAXS实验揭示了这一相转变的过程。如图2c-2e所示，在拉伸初始阶段（ε = 0-0.33），材料结构的取向度迅速增加，但Q2与Q1的比值增加缓慢接近于0，当应变继续增大，材料已高度取向，两者的比值迅速增加至2。这一过程说明了高度取向是相转变的重要因素，高度取向的结构诱导六方柱堆积更加有序和紧密，从而形成更加致密有序的六方相（HEX2）（图1c）。同时温度扫描显示在110 ℃附近相结构会被破坏。
图2.分子颗粒材料的结构表征及原位拉伸下的结构演变
由于相结构的存在，该分子颗粒材料具有优异的力学性能，在拉伸的初始阶段由于需要克服无规取向的相区的空间障碍，所以拉伸应力迅速增加。进一步拉伸导致相区的滑移，所以拉伸应力逐渐下降，通过原位拉伸实验可知，材料在拉伸诱导下会形成更加致密的六方相（HEX2），促进了OPOSS更加紧密的堆积，这可以抑制结构的破坏，从而样品的断裂伸长率可达200%以上。作者进一步通过流变和宽频介电揭示了该分子颗粒材料的宏观力学性质与结构松弛行为的关系。从流变可以观察到明显的弹性平台，当温度达到110℃附近，相结构被破坏，从而模量开始迅速下降。从宽频介电中，观察到了和OPOSS堆积区域中的OPOSS协同运动相关的松弛过程（α-relaxation），对应了玻璃化转变过程。在高温区，相区破坏相关的松弛过程（α’-relaxation）被活化，在105 ℃可以观察到该过程的温度依赖性的转变点，说明高于该温度后体系的相区被破坏（与温度扫描结构基本一致），与从而导致材料的模量快速下降。
图3.分子颗粒材料的机械性能及结构松弛动力学
基于前面的结构演变和动力学研究，该分子颗粒材料具有被加工成具有不同形态的高度取向材料的潜力。如图4所示在拉伸场下，该分子颗粒材料可以被加工成高度取向的膜，具有显著的双折射效应。同时在110 ℃下，可以通过典型的刮刀涂膜技术将薄的取向分子颗粒材料涂层涂覆到玻璃基底，该涂层呈现出明显的双折射现象，在不同角度旋转时可观察到亮场和暗场之间的周期性转换。
图4.取向分子颗粒材料膜及涂层的双折射现象
该项工作通过简单的超分子相互作用制备了具有层级结构的分子颗粒材料，并揭示了该材料在拉伸力场下的相结构演变的机制，同时揭示了材料的宏观力学性质和结构松弛的关系，并进一步指导了该材料被加成具有光学异质性的高度取向膜和涂层，展示了其作为光学材料的潜力。这一成果最近以题“Stretch-Induced Structural Ordering and Orientation for Tensile Yield Behavior and Anisotropic Optical Property of Molecular Granular Materials”发表在Angewandte Chemie International Edition”上。第一作者是华南理工大学博士生刘付卫，其中刘胜秋硕士为该工作的实验提供了大量的支持，陈家董博士和尹家福博士为该工作的分析提供了支持。本文的通讯作者是华南理工大学殷盼超教授。
文章信息：
Wei Liu-Fu, Shengqiu Liu, Jiadong Chen, Jia-Fu Yin, Panchao Yin* Stretch-Induced Structural Ordering and Orientation for Tensile Yield Behavior and Anisotropic Optical Property of Molecular Granular Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202510392.
链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202510392
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