福州大学郑云教授/张久俊教授 Adv. Mater.：“微环境调控”策略加速Li⁺传导

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近日，福州大学郑云教授、张久俊教授团队提出“微环境调控”策略，通过在PEs中引入弱路易斯酸性的锗离子（Ge⁴⁺）位点，成功构建了高性能微环境调控聚醚类聚合物电解质。该策略利用Ge⁴⁺的双重作用：（1）通过对EO的吸电子效应，削弱Li⁺−聚合物相互作用；（2）锚定阴离子（TFSI⁻）以释放更多游离Li⁺。此外，Ge⁴⁺基材料（Li₁₀GeP₂S₁₂）的自身离子通道额外提供了Li⁺传输路径。对应锂金属电池表现出优异的快充性能和长循环稳定性。具体看来，所装配的Li||Li对称电池展现出超过2000小时的超长稳定循环；Li||LiFePO₄全电池在5C高倍率下循环2190次后仍保持92.1%的容量与近100%的库伦效率。这项工作通过微环境调控机制为高性能锂金属电池的聚合物电解质设计开辟了新的思路与方向。文章第一作者为福州大学材料科学与工程学院/新能源材料与工程研究院2022级硕士生汪鸿遥，文章的通讯作者为福州大学郑云教授、颜蔚研究员和张久俊教授。

（1）新型“微环境调控”电解质设计：作者提出了一种区别于传统聚合物结构改性的新型策略——通过在聚醚电解质中引入Ge⁴⁺位点，调控聚合物主链周围的局部微环境。该方法不依赖复杂的聚合物分子结构设计，具备工艺简便、适应性强等优势，为突破固态聚合物电解质中Li⁺迁移能垒问题提供了新的解决路径。

（2）新型Li⁺传输机制的协同增强效应：通过结合多种表征技术与密度泛函理论（DFT）模拟计算等研究手段，系统揭示了微环境调控的提升三重协同机制：一方面，它削弱Li⁺与醚氧之间的配位作用，降低迁移势垒；另一方面，锚定TFSI⁻阴离子，提高自由Li⁺浓度；此外，引入Ge⁴⁺基材料的自身离子通道，为Li⁺迁移提供额外路径。这一协同机制不仅提升了聚合物体系在室温下的离子导电率（1.83 mS cm⁻¹）与高Li⁺迁移数（0.8），同时实现了对界面稳定性和电池长期循环性能的有效优化。

（3）长寿命、高倍率固态电池性能：所开发的微环境调控聚醚电解质（MPPE）在Li||Li对称电池中展现出超过2000小时的稳定循环；在Li||LiFePO₄全电池中，5C高倍率下循环2190次后仍保持92.1%的容量与近100%的库伦效率。该成果验证了“微环境调控”策略在实现聚合物电解质快离子传输与界面稳定性方面的显著效果，为高能量密度、高倍率且长寿命的固态锂金属电池发展提供了新方向。

图1. “微环境调控”策略的设计原则和锂离子传输机制

作者巧妙引入具有弱路易斯酸性的Ge⁴⁺位点，以调控PDOL（聚1,3-二氧戊环）主链周围的局部微环境。具体而言，Ge⁴⁺一方面通过吸电子作用削弱Li⁺与EO之间的配位，另一方面可锚定TFSI⁻阴离子，释放更多游离Li⁺；同时，其自身离子通道为Li⁺迁移提供额外路径。上述三重协同效应显著提升了聚醚电解质中的Li⁺导电性，最终实现了兼具长寿命与高倍率性能的固态锂金属电池。

图2. “微环境调控”的聚醚类电解质化学环境表征和模拟

作者通过表面静电势模拟表明，在PDOL基电解质中引入Ge⁴⁺基材料可有效削弱EO的电子云密度。进一步结合傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman）及同步辐射技术对MPPE进行深入表征，证实了Ge⁴⁺与PDOL中EO之间存在吸电子效应。具体而言，Ge⁴⁺位点一方面削弱了Li⁺与醚氧之间的强配位，另一方面与EO形成了弱配位结构，从而实现对局部微环境的有效调控。该研究从分子模拟与实验表征两方面，为“微环境调控”策略提供了坚实的理论与实验证据。

图3. “微环境调控”策略的MPPE的基本电化学性能以及理论计算

作者进一步对MPPE进行了基本的电化学性能测试。拉曼结果表明，“微环境调控”策略设计弱路易斯酸性的Ge⁴⁺位点促进了TFSI⁻阴离子解离，提高自由Li⁺浓度，从而使MPPE展现出优异的Li⁺导电性，室温下离子导电率达到1.83 mS cm⁻¹，Li⁺迁移数高达0.8。DFT计算了MPPE中Li⁺在相邻EO之间的迁移能也更低（相较于对比样PPE），该研究从动力学模拟的角度为Li⁺传输的实验观察结果提供了理论依据。

图4. Li|MPPE|Li对称电池和Li|MPPE|Cu半电池在25 ℃下的电化学性能测试

为了评估“微环境调控”的MPPE与锂金属负极的界面稳定性，作者组装了Li|MPPE|Li对称电池，在0.2 mA cm⁻²电流密度下实现超2000小时稳定循环，进一步，Li|MPPE|Cu半电池循环150次后平均库伦效率达97.8%。这得益于MPPE通过优化局部配位，实现均匀离子通量，有效缓解浓差极化，从而有效提升了锂沉积/剥离过程中的可逆性与界面稳定性。

图5. 固态电解质/锂金属界面锂枝晶行为及形成机制分析

为了探究了预锂化设计在固态电池中的作用，以了解锂枝晶生长的情况，并阐明长期稳定性的潜在机制。作者对锂金属负极的形态特征和结构演变进行了详细研究。扫描电子显微镜（SEM）和原位光学显微镜观察证实，MPPE能引导锂金属形成致密、无枝晶沉积形貌。COMSOL多物理场模拟进一步揭示，MPPE可显著抑制局部电流聚集，实现均匀的锂沉积/剥离过程。

图6. “微环境调控”的MPPE在Li||LFP体系中表现出优异的倍率与循环性能

MPPE在Li||LFP全电池中展现出卓越的倍率性能，在1C、2C和5C的电流密度下均能保持稳定的高比容量。特别是在5C高倍率下循环2190次后仍保持92.1%的容量与近100%的库伦效率。为高能量密度、高倍率且长寿命的固态锂金属电池发展提供了新方向。

作者提出了一种“微环境调控”策略，通过引入锗离子（Ge⁴⁺）位点，调控聚醚类电解质（PEs）中的局部微环境，从而有效提升Li⁺导电性。该策略通过削弱Li⁺与醚氧之间的强配位作用，增强锂盐解离并释放更多自由Li⁺，实现了显著提升的离子电导率（1.83 mS cm⁻¹）与高Li⁺迁移数（0.8）。所开发的MPPE展现了卓越的电化学性能，尤其是在Li||Li对称电池和Li||LiFePO₄全电池中的应用，在5C倍率下，Li||LiFePO₄全电池循环2190次后，仍保持92.1%的容量保持率及接近100%的库伦效率。该研究为高性能聚合物电解质设计提供了新的思路，对固态锂金属电池的长期稳定性与高倍率性能的提升具有重要意义。

文章信息：H. Wang, L. Qian, Y. Zheng*, S. Duan, B. Qin, Z. Liu, Z. Li, Q. Ma, Y. Jiang, W. Yan*, J. Zhang*. “Microenvironment Regulation Unlocks High Li⁺ Conduction in Polyether Electrolytes for High-Performance Quasi-Solid-State Batteries”, Adv. Mater., 2025, e10197.

文章链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202510197

作者简介

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第一作者：

汪鸿遥，福州大学材料科学与工程学院/新能源材料与工程研究院2022级硕士生，师从张久俊院士和郑云教授。主要研究方向为固态/准固态聚合物电解质，共发表SCI论文5篇，其中以第一作者在Adv. Mater.、eTransportation等期刊发表SCI论文2篇。

通讯作者：

郑云教授简介：郑云，福州大学教授、博导，入选国家教育部海外引才专项，福建省引才“百人计划”、福建省“闽江学者”特聘教授，2024威立中国开放科学高贡献作者（Wiley），2024全球前2%顶尖科学家（Elsevier/Stanford），2024年度福州大学青年五四奖章（个人）。清华大学博士（导师：张久俊 院士），滑铁卢大学博后（导师：陈忠伟 院士）。现就职于福州大学材料学院，担任新能源材料与工程研究院（张久俊院士团队）党支部书记。长期从事固态锂金属电池（新型柔性复合固态电解质）研究，共发表SCI论文100多篇，其中以第一作者或通讯作者在CSR (2篇)、EER、PMS、PNAS、Joule、Angew. (2篇)、AM (5篇)、AEM (3篇)、AFM (2篇)、ACB、CCR等期刊上发表科研论文50余篇，包括10余篇ESI高被引论文、热点文章和封面文章。申请/授权发明专利20余项，以第一作者发表全英文学术专著1本（CRC Press，2019）、中文学术专著1本（清华大学出版社，2024），主持/参与国家级和省级科研项目20余项。受邀担任国际电化学能源科学院（IAOEES）理事，Renewables、Advanced Powder Materials、Carbon Neutrality、Frontiers in Energy等领域知名期刊青年编委或客座编辑。个人邮箱：yunzheng@fzu.edu.cn

张久俊教授简介：中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、中国化学会会士、国际电化学学会会士、英国皇家化学会会士、国际先进材料协会会士、国际电化学能源科学院（IAOEES）主席、中国内燃机学会常务理事兼燃料电池发动机分会主任委员，现任福州大学教授、博导，福州大学材料科学与工程学院院长、福州大学新能源材料与工程研究院院长。张教授长期从事电化学能源存储和转换及其材料的研究和产业化应用开发，包括燃料电池、高比能二次电池、超级电容器、CO₂电化学还原和水电解等。至今已发表论文及科技报告850余篇，编著书30本，书章节51篇，被引用94000多次（H-Index为136）。目前是Springer-nature《Electrochemical Energy Reviews》SCI期刊主编、CRC Press《Electrochemical Energy Storage and Conversion》丛书主编、KeAi Publishing《Green Energy & Environment》SCI期刊副主编、中国工程院院刊能源分刊《Frontiers In Energy》期刊副主编、中国化学化工出版社大型丛书《电化学能源储存和转换》及《氢能技术》主编及多个国际期刊的编委。

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