中山大学吴进 AFM：离子凝胶传感器用于无线痕量氧检测

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本文亮点

1、 基于离子凝胶和双极性脉冲驱动方法，开发出高稳定性、高灵敏氧传感器。结合密度泛函理论（DFT）计算，揭示单电子氧化还原机制，为高性能气体传感器设计提供新思路。

2、传感器具备超低检测限（200 ppb）、宽检测范围（200 ppb–100%）和7个月长寿命，在极端环境下仍稳定工作。

3、柔性设计支持器件的可穿戴经皮氧监测应用，同时结合蓝牙与云技术实现无线远程监控。应用于智能食品包装和植物生理监测，拓展了传统氧气传感器的使用场景。

本研究创新性地开发了一种基于环境稳定离子凝胶和双极脉冲驱动（BPD）方法的柔性室温氧气传感器。该设计有效解决了传统传感器存在的电极腐蚀、电解质脱水/冻结及基线漂移等问题。BPD方法的短采样时间使传感器具备高灵敏度、短启动时间、宽检测范围与低检测极限。实验与密度泛函计算相结合，揭示了单电子氧化还原传感机制，并证实该方法可推广至其他电极-电解质体系以提升性能。柔性传感器可贴附于手腕实现经皮氧分压实时监测，并可与无线电路集成，通过蓝牙和云技术实现远程数据可视化。该系统已成功应用于智能食品包装和植物远程生理监测中。该研究不仅为高性能气体传感器开发提供了新思路，更展现了柔性无线监测技术在健康管理、食品安全和智慧农业中的广阔应用前景。

1.双极性驱动离子凝胶氧气传感器概要

为突破现有性能限制，本研究创新性地开发了一种基于环境稳定型离子凝胶电解质和双极性脉冲驱动方法的高性能柔性室温氧传感器（图1a）。该离子凝胶材料可确保传感器在严苛环境下稳定工作。通过利用电化学反应的可逆特性，双极性脉冲驱动法周期性施加反向电位以修复阳极表面，有效抑制电极腐蚀（图1bi-ii）。其固定短采样时间设计不仅将基线稳定速度提升50倍，同时显著增强了响应电流和灵敏度（图1biii）。将可穿戴传感器安装在加热的手腕上以监测经皮氧分压，从而实现无创生理状态评估（图 1c）。此外，通过将传感器与定制的无线监测电路集成，开发了一种柔性无线氧监测系统，并将其应用于评估食品包装的密封完整性，从而实现食品在储存和运输过程中新鲜度和风味的实时监测（图 1d）。此外，该集成系统还被贴合在植物叶片的下侧以实时监测局部氧含量，收集的数据上传至云端，从而实现对植物生长状况的远程监测（图 1e）。这种具有增强稳定性和灵敏度的实时氧传感器成功地展示了其在各种高性能场景中的长期适用性，为可穿戴医疗监测设备、先进食品储存技术和智能农业系统的开发提供了创新视角。

图1 基于离子凝胶的柔性无线氧气监测系统设计及其多场景应用。

2.离子凝胶材料特性表征

本研究采用环境稳定的离子凝胶作为气敏材料，以聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）为聚合物骨架，1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（EMIMTFSI）为离子液体介质。PVDF-HFP链中的C-F键通过强电负性与离子液体阳离子产生强烈离子-偶极相互作用，形成致密聚合物网络。傅里叶变换红外光谱分析显示，480、510和615 cm⁻¹处的振动峰对应PVDF-HFP的α和β相，741、1330和1347 cm⁻¹处的特征峰证实TFSI⁻阴离子的存在，3050-3250 cm⁻¹处的C-H伸缩振动则验证了EMIM⁺阳离子的成功引入（图2a）。该材料在室温下连续放置七天依旧维持较高的透光率，表明了其良好的环境稳定性（图2c-d）。对比实验表明：聚丙烯酰胺-卡拉胶水凝胶3天内失重75%，而离子凝胶14天内重量几乎无变化（图2e）。热重分析显示其热稳定性达300℃以上（图2f），差示扫描量热测定其凝固点低至-44.2℃（图2g）。以上实验表明，相比其水凝胶或者有机水凝胶，离子凝胶具有更优异的环境耐受性。力学测试证实该材料具有313%的断裂伸长率和336 kPa的抗拉强度（图2h），充分满足可穿戴设备应用需求。

图2 PVDF-HFP/EMIMTFSI离子凝胶材料表征。

3.传感器设计与性能调控

针对传统直流驱动导致的阳极腐蚀问题，本研究创新性地采用双极性脉冲驱动策略。该驱动信号由等宽反向脉冲组成（图3a）：负脉冲阶段在阴极发生氧分子还原反应产生法拉第电流（正比于氧浓度），正脉冲阶段则通过电化学可逆反应修复阳极腐蚀。相较于直流驱动下双电层电容缓慢充电导致的电流衰减，双极性脉冲法通过固定采样时间记录负脉冲末端电流，既消除了基线漂移，又因缩短采样时间显著提升灵敏度。经循环伏安测试确定最佳工作电压为-1V/0.5V（图3b），经过系统研究发现，脉冲宽度为1秒时器件可在灵敏度与线性度间取得平衡（图3c-e）。

该传感器在室温下展现出卓越性能：双极性脉冲驱动下，可检测200ppb-100%宽浓度范围氧气（图3f-h）。选择性测试表明其对5ppm H₂S/NO/NH₃、500ppm丙酮/乙醇/异丙醇/CO₂等干扰气体均无显著响应（图3i）。如雷达图（图3j）所示，该传感器在检测限、灵敏度、工作温度和检测范围等核心指标上均优于现有柔性氧传感器，其中室温检测限比文献最优值低一个数量级。

图3 双极性脉冲驱动氧气传感器的室温传感性能。

4.传感器的性能优势

长期稳定性是传感器持续监测的关键指标。本研究通过双极性脉冲驱动实现了离子凝胶氧传感器的自修复机制：在负脉冲阶段，阴极氧分子还原为超氧阴离子（O₂+e⁻⇌O₂⁻），阳极银被氧化为银离子（Ag-e⁻⇌Ag⁺）；正脉冲阶段则逆向反应使银离子重新沉积（图4a）。对比实验显示，直流驱动（DCD）传感器阳极银元素完全腐蚀消失，而BPD传感器阳极银元素保留完好（图4bi-ii），银重量比定量分析进一步证实该修复效果（图4c）。

性能测试表明，BPD传感器在2%-10%氧浓度范围内灵敏度达2.5959 nA/%，是DCD传感器（0.6922 nA/%）的3.75倍（图4d）。其固定采样时间设计使双电层电容充电电流快速衰减，启动时间仅14.4秒（DCD需714秒），基线稳定速度提升50倍（图4e）。长期稳定性测试显示，传感器在空气中存放7个月后性能保持稳定（图4f），在60.2%湿度下连续工作19小时响应漂移可忽略（图4g）。该传感器凭借宽检测范围、高灵敏度、快速启动和长寿命等优势，为电化学气体传感器提供了革新方案。

图4 双极性脉冲驱动氧气传感器的性能优势。

5.传感器的传感机制验证

基于前期假设，本研究通过理论计算与实验验证揭示了传感器的工作机制。DFT计算表明：在负脉冲驱动下，氧气分子会从银电极获得电子形成带负电的超氧阴离子（图5a），且负电位增强会促进电荷转移（图5b）。电极屏蔽实验进一步证实：当阴极被Ecoflex弹性体覆盖时，传感器对50% O₂完全无响应（图5c），确证氧分子仅在阴极发生还原反应。

通过热力学计算发现：在Ag（100）、（110）和（111）晶面上，氧气单电子还原生成超氧阴离子（O₂⁻）的吉布斯自由能变化（ΔG分别为-3.029、-1.451和-5.296 eV）均低于双电子还原路径（图5d），表明单电子反应更具热力学优势。紫外可见光谱测试显示，DCD传感器在270 nm处出现显著超氧阴离子特征峰，而BPD传感器峰强明显降低（图5e），证实脉冲驱动可抑制副产物积累。XPS分析表明，DCD传感器的凝胶层中存在银元素（阳极腐蚀产物），而BPD传感器凝胶层几乎无银元素（图5f-g），验证了银离子的可逆沉积机制。这些结果共同证实了脉冲驱动下氧气的单电子可逆反应机制，为传感器的高效稳定工作提供了理论支撑。

图5 双极性脉冲驱动氧气传感器的传感机制。

6.双极脉冲驱动方法的通用性

本研究还将该驱动策略拓展至Ag-水凝胶和Zn-离子凝胶两种电极-电解质体系（图6a）。通过循环伏安测试确定两种体系的最佳驱动电压：Ag-水凝胶为-1.5V/0.4V，Zn-离子凝胶为-1.2V/0.2V。在不同脉冲宽度下，两种体系均表现出灵敏度与线性度的相互制约关系，这与Ag-离子凝胶传感器的规律一致。

连续工作4-24小时后，扫描电镜和能谱仪分析显示：直流驱动下Ag和Zn阳极金属含量显著降低，而脉冲驱动阳极保持完整（图6b-d）。在4-10% O₂范围内，脉冲驱动使Ag-水凝胶和Zn-离子凝胶传感器灵敏度分别提升至2.25 nA/%和1.41 nA/%（图6e-f），启动时间缩短至22秒和6秒（直流驱动需164秒和410秒）（图6g）。这些结果证实双极性脉冲驱动具有跨体系的普适性，为电化学气体传感器的性能优化提供了通用解决方案。

图6 双极性脉冲驱动方法的普遍适用性。

7.氧气传感器的多应用展示

基于离子凝胶的氧传感器凭借其室温高灵敏度、柔性及低成本优势，在医疗健康、食品保鲜和智慧农业领域展现出创新应用价值。

在医疗监测方面，该柔性传感器可贴附于手腕实现无创经皮氧分压（tcPO₂）监测（图7a）。实验显示受试者从静息状态切换为跑步状态时，传感器电流从0.46 μA升至0.58 μA，与商用监测仪记录的tcPO₂值变化趋势一致（54→63 mmHg）（图7b）。

为实现智能化应用，开发了集成蓝牙模块的柔性无线监测系统（图7c）。该系统以STM32微处理器为核心，通过数模转换生成双极性脉冲，采用FIR算法降噪后经BLE芯片传输数据。应用于食品包装检测时，系统能在包装破损导致氧浓度超标时即时报警（图7d），有效保障食品储运安全。

在智慧农业领域，将传感器贴合于绿萝叶片下表面（图7ei），通过光照周期实验成功捕捉到光合作用导致的氧浓度周期性变化（图7f）。该系统还能识别环境胁迫下的植物异常状态：过度光照6小时后光合抑制导致氧浓度下降，高温干旱初期酶活性增强使氧浓度短暂上升，持续胁迫后则因气孔关闭而降低（图7g-h）。这些应用突破了传统刚性氧气传感器的局限，为智能农业提供了新工具。

图7 双极性脉冲驱动氧气传感器在不同应用场景中的演示。

论文信息：

Li, J.; Luo, Y.; Zhu, X.; Zhou, Y.; Chen, L.; Huang, K.; Xie, R.; Wan, P.; Wu, Z.; Tao, K.; Shi, W.; Liu, F.; Fu, J.; Huo, F.; Wu, J.* Bipolar Pulse-driven Flexible Ionogel Sensor with Superior Stability and Sensitivity for Wireless Trace Oxygen Detection. Advanced Functional Materials 2025, e14304，DOI: 10.1002/adfm.202514304

https://doi.org/10.1002/adfm.202514304

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