北师大汪辉亮教授课题组 Angew：水热处理作为一种有效策略用于制备具有持久和可逆紫外激活室温磷光发射的配位非芳香水凝胶

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基于此，北京师范大学汪辉亮教授团队提出了一种通用且普适性的水热处理策略，通过引入金属离子在凝胶聚合物链间构筑配位结构，诱导NCCs聚集，实现非芳香水凝胶的长寿命和可逆紫外激活的RTP发射。相关研究成果以“Hydrothermal Processing as an Effective Strategy for Producing Coordinated Non-Aromatic Hydrogels With Persistent and Reversible UV-Activated Room-Temperature Phosphorescence”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。

作为模型系统，作者选用高纯丙烯酰胺，通过⁶⁰Co伽马射线引发自由基聚合反应制备聚丙烯酰胺（PAAm-Ori）水凝胶。然后将PAAm-Ori水凝胶浸泡在氯化铝溶液并在120摄氏度下水热处理不同时间，得到铝离子配位的聚丙烯酰胺水凝胶，记为PAAm-xh，其中x=3，6，9，12，代表不同水热处理时间。随着水热处理时间的增加，PAAm-xh水凝胶的体积和含水量先升高至3 h随后逐渐降低。

图1. 水凝胶的相互作用和结构表征。a) 水凝胶的制备过程和物理相互作用示意图。b) PAAm-Ori和PAAm-xh水凝胶在室光下的照片。c) 水凝胶的含水量。d) 水凝胶的溶胀曲线。

与PAAm-Ori水凝胶相比，PAAm-xh水凝胶的机械性能显著增强，表现出了与高性能强韧水凝胶相当的优异性质。拉伸实验、循环拉伸实验、流变测试以及动态机械热分析测试共同表明：随着水热处理时间的增加，水凝胶内部交联结构逐渐增强。

图2. 水凝胶的机械性能。a),b)水凝胶的经典的拉伸应力-应变曲线以及c) 对应的断裂应力、模量和韧性。a)中的插图是一张PAAm-3h水凝胶挂2.5千克重物的照片。d) PAAm-xh水凝胶与先前报道的通过各种策略制备的高性能PAAm基水凝胶的机械性能对比图（包括简单网络水凝胶，双网络水凝胶，拓扑水凝胶，纳米复合水凝胶，和互穿网络水凝胶）。e) PAAm-Ori水凝胶和f) PAAm-3h水凝胶的连续拉伸应力-松弛曲线。g) PAAm-Ori和h) PAAm-3h水凝胶储能模量(G')、损耗模量(G")和损耗因子(tand)随剪切应力(γ)变化的函数。i) PAAm-Ori和j) PAAm-3h水凝胶，存储模量(G')、损耗模量(G")和损耗因子(tand)作为频率(w）的函数。k)-n) PAAm-3h、PAAm-6h、PAAm-9h和PAAm-12h水凝胶的储能模量(E')、损耗模量(E")和损耗因子(tand)随温度变化。

PAAm-xh水凝胶表现出卓越的光致发光性质。在紫外光照射下，水凝胶表现出强荧光发射，当紫外灯关闭后，肉眼可见数秒绿色余晖。进一步的光物理测试结果表明：随着水热处理时间的增加，水凝胶的荧光发射始终位于390 nm保持不变，磷光发射逐渐红移，寿命和量子产率逐渐增加。对比实验和理论计算共同证实了PAAm-xh水凝胶的RTP发射是源于聚丙烯酰胺组分。铝离子引入并与酰胺基团之间形成配位键，在很大程度上增强了水凝胶基质的刚性，从而抑制了水合导致的RTP淬灭。此外，酰胺基团的配位诱导聚集导致形成了更扩展的TSC，因此表现为发光红移。令人印象深刻的是，PAAm-xh水凝胶表现出了罕见的可逆紫外激活RTP发射，即水凝胶的RTP强度随紫外线照射时间的增加而迅速增加，并在15s内达到饱和。这种紫外激活RTP性质是由于溶解在凝胶内部结构中的三线态氧所调控的。这种用于制备RTP水凝胶的水热处理策略具有很好的普适性，已经在不同的聚合物和金属阳离子体系中得到了验证。

图3. 水凝胶的光物理性质。a) 在365nm UV光照射下和停止UV照射后拍摄的水凝胶照片。b) 水凝胶在312nm激发下的瞬时发射光谱。c) 水凝胶的荧光寿命。d) 水凝胶的量子产率。e) 水凝胶的延迟发射光谱。f) 水凝胶的RTP寿命曲线。g) PAAm-3h水凝胶浸入水中数周前后的RTP寿命曲线。h) 在365nm UV光照射下和停止UV照射后拍摄的部分覆盖的PAAm-6h水凝胶的照片。i) PAAm-6h水凝胶在不同时间的紫外线照射后的延迟发射光谱。

进一步，根据水凝胶紫外激活RTP性质，作者开发了一种“阅后即焚”式自擦除信息加密与有限读取的存储系统，为敏感数据的存储提供了更强的保护。此外，作者还发现该配位水凝胶对于喹诺酮类抗生素，特别是氧氟沙星表现出了独特的刺激相应行为。将PAAm-6h水凝胶浸泡在不同浓度氧氟沙星溶液中一段时间，其瞬时光谱在468 nm处显示出新的发射峰，且与浓度线性相关；其延迟光谱则表现出约20 nm红移，即使在超低浓度下依然清晰可见。这是首个通过水凝胶RTP行为进行抗生素传感的实例，不仅提供了一种灵敏的检测方法，还开创了RTP水凝胶在环境监测和药物分析中的功能应用。

图4. 水凝胶的代表性应用。a) 具有使用紫外线激活的RTP发射的自擦除加密有限读取信息存储系统的示意图和照片。b) PAAm-6h水凝胶浸入氧氟沙星(OFx)溶液之前和之后的RTP照片。c) 浸入不同浓度的OFx溶液后PAAm-6h水凝胶的瞬时和d) 延迟发射光谱。e) 瞬时发射强度在468 nm处与OFx溶液浓度的依赖关系（l_ex = 312 nm）。

总之，这项工作不仅报道了一系列具有优异机械性能、持久RTP发射和独特刺激响应的非芳香RTP水凝胶，并且提出了一种新颖、简单且普适的制备方法。这种策略可以广泛应用到各种RTP水凝胶的制备中，并有望扩展到其他RTP材料体系。

该工作第一作者为北京师范大学化学学院博士生肖金晟，通讯作者为汪辉亮教授，该项研究的到了国家自然科学基金委的资助。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202513371

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