5G和物联网（IoT）技术的持续探索促进了物联网设备和可穿戴电子产品的快速和多样化发展，特别是在环境监测、运动跟踪、人机交互、医疗保健、大数据、智能家居和智能工业领域的各种应用中。近年来，人们对可穿戴电子设备进行了广泛的研究，以增强用户体验和个性化。同时，各种物联网传感器和系统已经集成到我们的生活环境中，以促进全面的监控和响应功能。在物联网网络中，这些无处不在的可穿戴设备和环境设备相互连接，促进彼此之间以及与云服务器的通信。这些电子设备展示了超高速数据交换速率的潜力，实现了人体与环境之间信息交换和双向干预的实时通信。随着人机集成水平的提高，人机界面作为人机之间的关键环节变得至关重要。在物联网应用传感器的发展过程中，有一个明显的趋势是利用先进的材料和结构来增强可穿戴性。然而，传统传感器的制造工艺复杂、耗时长，制备成本高，限制了其在智能微电子领域的长远发展。因此，柔性、透气性、耐洗性、耐用性和低成本等特性是这些传感器研究面临的主要挑战。
近日，北京石油化工学院师奇松副教授课题组在《Nano Materials Science》（IF=17.9）期刊上发表题为“A flexible sensor utilizing piezoelectricity of Z-scheme heterojunctions with internal electric fields and flexoelectricity synergies from nanofibers for advanced IoT applications”的论文。
在本研究中通过共面煅烧制备了具有锚定界面结构的异质结构，并且通过引入缺陷工程，使g-C3N4诱导的氮缺陷有利于电子捕获，从而增强了两组分接触界面之间的电子迁移。这种电子迁移产生了一个内部电场，有效地增强了载流子的运动，从而显著改善了异质结的压电性能。当异质结MOF@g-C3N4作为填料加入到PAN大分子链中时，观察到挠曲电效应。因此，成功地制备了柔性、高性能、多功能的复合纳米纤维薄膜PMDCN。利用该薄膜开发的压电传感器具有6.01的高介电常数、71.92 %的断裂伸长率和14.53 V/N的灵敏度，实现了3/43 ms的超快响应/恢复时间。通过使用柔性传感器的信号作为输入，可以通过蓝牙模块将输出波形显示给智能设备。这可以精确检测细微的影响，跟踪人类户外运动，实现姿势监测和降低伤害风险。这使得进一步研究相关病理和实施更有效的干预措施，以防止各种生理问题。此外，其能预见未来智能电子产品的灵活应用，集成传感器的键盘套可用于管理在线操作和时间。通过整合益智游戏，它还可以在促进儿童和青少年大脑发育的同时发挥监督作用。该材料为二元异质结构在聚合物基柔性可穿戴器件中的应用提供了一种新颖的设计和前沿应用。
图1 MOF@g-C3N4的电子能带结构分析
对UiO-66-NO2、g-C3N4和MOF@g-C3N4进行了Mott-Schottky （M-S）分析，确定了这些材料的平带电位（Vfb）。其中，导带（CB）电位相对于Vfb负0.15 V，带隙（Eg）已通过Kubelka-Munk图像确定（图1b）。因此，我们计算出UiO-66-NO2、g-C3N4和MOF@g-C3N4的价带（VB）。与g-C3N4相比，UiO-66-NO2的CB的负电荷更小（图1h），促进了电子从UiO-66-NO2的CB向g-C3N4的VB转移，说明了Z-scheme机制。
图2 MOF@g-C3N4的XPS光谱、内置电场和模拟应力作用下PMDCN的电位差。
g-C3N4通过π-π相互作用减小了电子转移距离，有效地锚定并均匀分散了UiO-66-NO2粒子。UiO-66-NO2与g-C3N4之间成功形成良好的接触结构，增强了载流子在界面处的有效迁移（图2d）。电子在异质结中的主要迁移路径是从UiO-66-NO2到g-C3N4，说明内建电场的方向是从g-C3N4到UiO-66-NO2。两个组分之间电子浓度的差异导致接触时电子云密度的变化，导致动态平衡的电子交换，直到费米能级达到平衡。压电极化电荷的产生有助于在界面处诱导带弯曲。
一般来说，利用g-C3N4纳米片的极化势可以建立一个内置电场，诱导载流子在相反的空间方向上连续分离和迁移。由此产生的内置电场作为驱动力，促进了载流子的定向解耦和压电活性物质的形成，从而显著提高了电子转移和应用效率。异质结有效地建立了稳定的极性电荷电场，能够产生压电电位。此外，其合理的带向、紧密的接触和极化诱导的压电电位使其能够利用更多的有源载流子，最终大大提高了异质结的压电性能。
将无机填料掺入聚合物基体具有增强其整体机械性能的优势，拉伸测试证实了聚合物和填料之间的界面相互作用（图2e）。PMDCN表现出更高的平均机械载荷，表明更明显的应变梯度。这表明在PMDCN结构中具有优越的内应力传递。观察到的PMDCN电压的增加主要归因于由压电和应变梯度触发的挠曲电的协同效应（图2f）。
图3 多方位传感系统监测信号的工作原理图和手指与手腕弯曲时的输出电压
在本研究中，采用数字万用表的蓝牙模块将压电传感器的数据无线传输到移动电话或计算机。接收到数据后，计算机上的专用软件对数据进行处理，将其表示为实时波形（图3a）。这种无线方式使柔性传感系统在监测、定位和数据存储方面具有增强的能力。将压电传感器固定在手指关节和手腕上，可以观察以不同弯曲时输出电压的变化。
图4 不同动作的输出电压
利用便携式设备，他们甚至可以在室外环境中监测人体运动。引体向上是一种增强手臂肌肉和身体协调性的运动，由志愿者进行（图4a）。虽然俯卧撑没有引体向上那么剧烈，但对于想要减肥的健身爱好者来说，仍然是一种有效的运动。电压信号根据志愿者做俯卧撑呈现周期性输出（图4b）。在剧烈运动之前和之后进行伸展运动，不仅对增强肌肉和骨骼力量，而且对减少受伤的风险至关重要。这样的运动可以防止乳酸在肌肉中积累，从而减轻身体疼痛等不适。我们使用单杠进行前蹲弓步，这有效地拉伸了手臂、背部和大腿后部的肌肉，因此是一个很好的整体热身运动（图4c）。此外，在脚踝上安装一个传感器，监测在单杠上进行的弯曲腿部按压练习，为保护腰部、脊柱和大腿内侧提供预防措施（图4d）。
也可以使用可穿戴柔性压电传感器监测志愿者的跑步训练（图4f）。在慢跑和快跑之间，手臂摆动和步伐的频率和幅度是不同的，因此可以根据传感器的输出信号对人体肩膀和膝关节的不同运动状态进行比较和分析（图4g和4h）。此外，该传感器有可能用于监测和纠正行走姿势。识别与足底支撑点相关的病理，可以通过治疗姿势更快、更有效地进行干预，从而预防各种生理问题，如胫骨夹板、膝盖疼痛和背部问题。据观察，步态模式正常的人走路节奏稳定，表现出干净的力量。相反，那些习惯性走路不正确的人不仅消耗更多的能量，而且脚底的动力点明显不统一，导致更容易疲劳（图4e）。
图5 (a)系统集成设计原理图，(b)角色操作演示界面，(c)游戏运行时传感器输出电压
鉴于对虚拟和人工智能电子产品的大量需求，加上益智游戏在年轻人中不断流行，这种柔性传感器已经开发出来以满足这些需求。这种传感器具有高灵敏度和耐用性，使其适合作为键盘保护套。其与游戏操作相结合，管理青少年的在线学习和娱乐。游戏主要在Kitten4.0编程框架下设计，因此主要在PC平台上运行，但也兼容Android和iOS系统。图5a为系统综合设计图。
论文第一作者为北京石油化工学院新材料与化工学院2022级硕士生林倩冰，论文通讯作者为北京石油化工学院师奇松副教授。
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S258996512500114X
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