聚烯烃长期以来主导着材料技术和聚合物生产，同时增强高性能聚烯烃中的机械强度、韧性和可加工性仍然是一个挑战。工业常用的高填充改性（>10 wt%）会使熔体黏度急剧升高1~3个数量级，加工需更高温度或高剪切力；同时填料/基体界面易产生应力集中，诱发迁移与团聚。作为载体的传统无机材料（如SiO2、Al2O3、MgCl2）往往尺寸与孔结构不均、表面化学复杂，导致单活性位催化剂（如茂金属）位点分化、活性与产物分子量下降且分布变宽。因此，亟需在低填充下兼顾界面与加工的新路径。近期，浙江大学刘平伟、史胜斌团队报道了一种共价有机框架（COF）配位的茂金属催化剂，用于乙烯原位聚合促进聚乙烯（PE）链纳米限域生长，构筑具有独特纳米纤维结构的高性能COF-PE复合材料。
如图1a所示，两种类型的羟基功能化COF（其中COF-Salen具有两个亚甲基柔性连接，COF-TzDa具有刚性苯环的芳香连接）由NaH激活，随后直接与二氯二茂锆配位，合成COF-茂金属配合物（CpZr@Salen与CpZr@TzDa）以催化乙烯聚合。COF-茂金属配合物的 Cp2ZrCl2 负载量高达 10.2~14.8 wt%，其催化乙烯聚合的活性高达 1.76×107 g·mol-1·h-1，且在 110 °C 高温下活性衰减缓慢（图 1b）。所得高密度聚乙烯（HDPE）的重均分子量（Mw）由均相体系的 62.3 kDa 增至 126.2 kDa，分子量分布（Đ）从 2.7 降至 1.9（图 1c）。尤为突出的是，COF- PE复合材料中 COF 含量仅为 0.02~0.06 wt%，低于文献报道的其他增强聚合物填料含量（0.05~1 wt%），同时展现出高度取向的分子链结构。该材料在拉伸断裂时表现出优异的力学性能，拉伸断裂强度（σ）达 45.5 ± 1.3 MPa，断裂伸长率（ε）高达 1823 ± 93%。与同等密度的纯 HDPE 相比，其 σ 和 ε 分别提升 28.5% 和 73.1%。此外，其拉伸性能显著优于工业级 HDPE 产品及文献报道的其他负载型催化剂合成样品（图 1d）。
图1.（a）COF-茂金属配合物的合成；（b）110 °C下Cp2ZrCl2和COF-茂金属配合物催化乙烯聚合过程中的乙烯消耗速率曲线（实线表示实验数据，虚线表示模型曲线）；（c）Cp2ZrCl2和COF-茂金属配合物合成HDPE的GPC曲线；（d）本文中合成的COF-PE复合材料与Dow、Basell和Exxon的HDPE产品，以及使用其他负载型催化剂或填料的HDPE复合材料性能对比。
使用核磁共振（NMR）、X射线光电子谱（XPS）与傅里叶红外光谱（FTIR）等方法研究了CpZr@Salen和CpZr@TzDa的化学结构。CpZr@Salen和CpZr@TzDa的13C交叉极化魔角旋转（CP/MAS）NMR信号可以明确分配（图2a、2b），其中信号在168 ppm和160 ppm处表明了酰胺键的形成，而信号在114~115 ppm处表明了茂环的存在。在XPS研究中，C1s谱峰在289.5 eV、287.2 eV和284.8 eV处出现了三个特征峰，分别对应C=N、C–O和C=C键。同时，Zr3d谱峰在182.1 eV和184.5 eV处出现了两个特征峰，表明Zr与COF骨架发生了交互作用（图2c）。在FTIR谱中，Zr–O 伸缩振动出现在463 cm-1处，进一步证实了COF与茂金属之间的配位（图2d）。
图2.（a）CpZr@Salen 和（b）CpZr@TzDa 的 13C CP/MAS 核磁共振谱图；（c）Cp2ZrCl2 和CpZr@Salen 中 Zr(3d3/2) 和 Zr(3d5/2) 的结合能；（d）COF-Salen、COF-TzDa、CpZr@Salen 和 CpZr@TzDa 的傅里叶变换红外光谱；（e）CpZr@Salen 和 CpZr@TzDa 的吡啶红外光谱。
以甲基铝氧烷（MAO）作助催化剂，将CpZr@Salen与CpZr@TzDa于80~140°C、1.1 MPa、Al/Zr=1500~2500下进行乙烯原位均聚，其活性达(5.9~17.6)×106 g·mol−1·h−1，与均相Cp2ZrCl2相当且显著高于介孔硅负载体系。得益于高活性，COF用量仅0.02~0.06 wt%。CpZr@Salen与CpZr@TzDa较Cp2ZrCl2所制备HDPE的分子量提升且分布更窄。随后，通过乙烯消耗动力学曲线模拟及模型拟合发现，链增长速率常数kp1较均相体系略有下降，而kp2小幅提升了(0.2~0.5)×104 mol−1·min−1）；链转移常数ktr1和ktr2显著降低了0.8~3.0，从而导致HDPE具有更高的Mw和更低的Đ。从反应机理分析，COF 载体周期性孔道的纳米限域效应可同时抑制 β-H 消除反应，并限制活性链向助催化剂或聚合物链的转移路径，从而协同优化催化活性和聚合物微观结构。
图3.（a）C1、S2 和 T2 的拉伸应力-应变曲线；（b）S2、（c）T2和（d）C1 的扫描电子显微镜（SEM）图像；（e）C1、S2 和 T2 的小角度 X 射线散射（SAXS）曲线；小振幅振荡剪切（SAOS）测试：（f）参考温度（Tref）为160 °C下的G' - aTω 曲线；（g） 160 °C 下C1、S2 和 T2 的 |η*| - ω曲线（点代表实验值，实线代表Cross 模型拟合曲线）。
图3系统对比了Cp2ZrCl2合成的HDPE（C1）与COF-PE复合材料（S2、T2）的力学性能与微观结构。拉伸测试结果（图3a）表明，S2、T2样品较C1展现出显著提升的综合性能，其屈服强度、拉伸断裂强度、断裂伸长率及韧性均高于C1对照组。SEM形貌观察（图3b~d）进一步证实S2、T2中形成大量直径分别为512 ± 93 nm与123 ± 24 nm的PE纳米纤维，而C1以层状薄片为主。CpZr@TzDa的刚性连接具有强的约束力，导致PE链挤压成更细的纤维；而具有柔性连接的CpZr@Salen提供较弱的约束，使得PE纤维更粗。小角X涉嫌衍射（SAXS）分析（图3e）显示S2与T2的长周期分别增至29.5 nm与28.5 nm，片晶厚度分别达17.0 nm与15.1 nm，揭示力学性能的提升源自结晶结构增强。流变学表征（图3f~g）发现S2、T2的低频储能模量端斜率高于C1，零剪切黏度则显著低于C1，此现象反映COF纳米限域诱导的分子链取向可加速松弛过程，从而改善加工性能。
相关成果近期以“Covalent Organic Framework-Oriented Chain Growth for High-Performance Polyolefins”为题发表在Macromolecules上。浙江大学化学工程与生物工程学院肖扬可、陈雪、黄杏芬作为论文的共同第一作者，通讯作者为刘平伟长聘副教授（研究员）、浙江大学衢州研究院史胜斌特聘副研究员。该研究得到国家自然科学基金（22293061、21938010）、国家重点研发计划（2023YFB3508000）、浙江省自然科学基金（LD24E030003 和 LR20B060002）、浙江省先进化工技术创新中心（ACTIC-2022-007）、浙江大学化学工程联合国家重点实验室（SKL-ChE-24D01、SKL-ChE-22T01 和 SKL-ChE-23T04）的支持。
近年来，团队在COF材料负载催化及高性能聚烯烃的可控制备及表征研究方面取得了一系列进展。基于动态组合化学构建多级孔亚胺COF载体，通过原位负载Pd催化剂实现乙烯与一氧化碳高效共聚（Journal of the American Chemical Society 2023, 145(35): 19283），有效抑制反应器粘釜，同步提升共聚物重均分子量及熔融温度；采用MAO处理后的COF负载茂金属催化剂成功实现高温溶液乙烯聚合（Chemistry–A European Journal 2023, 29(54): e202300913），表现出更高的催化活性和更佳的耐热性，所制备的聚乙烯分子量更高、结晶度更高。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c00873
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