碳碳双键的顺反立体构型，作为高分子序列结构的关键特征，对材料性能有着多维度的显著影响。在高分子化学领域，精准调控聚合物骨架中碳碳双键的顺反立体构型，面临极大挑战。当下，相关研究尚显薄弱，存在聚合反应条件严苛、体系单一、控制精度欠佳等问题，严重制约了领域发展。
图 1. 不饱和聚合物Z/E（顺式/反式）立体构型的代表性调控策略
近期，大连理工大学周辉副研究团队利用立体专一性的羟基炔点击聚合策略，以顺/反-2-丁烯-1,4-二醇为单体，开发了有机催化下碳碳双键顺反立体构型保持的羟基-炔点击聚合体系，实现了顺反立体构型明确的聚烯醚酯材料的可控合成，并深入探究了碳碳双键顺反立体构型对材料性能的影响。研究表明，在立体纯单体构建的顺反构型点击聚合物中，高分子链内双键的顺/反几何排列，通过调控链段规整性与分子间作用力，分别赋予材料弹性（顺式）与塑性（反式）的差异化力学响应特性。通过向聚合体系中引入结构多样的炔酸酯作为单体，成功构建了一系列结构丰富的聚烯醚酯材料，并进一步揭示了聚合物结构单元中的顺反构型与序列结构对材料性能的影响。此外，在1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯和钛酸四丁酯的协同催化下，将聚烯醚酯可控降解为脂肪族二醇和二缩醛，其中，顺式构型的聚烯醚酯表现出更快的降解速率。该工作以“Stereospecific Hydroxyl-yne Click Polymerization to Selectively Construct High-performance Plastics and Elastomers”为题发表在《Macromolecules》上（Macromolecules 2025, DOI: 10.1021/acs.macromol.5c02094）。文章共同作者是大连理工大学施金鹏硕士研究生和陈伟博士研究生。该研究工作得到国家自然科学基金委的支持。
图2. 点击聚合物cis-P1a2a, trans-P1a2a的（A）TGA图;（B）DSC图（实线在第一次升温扫描中所测；虚线在第二次升温扫描中所测）;（C）WAXD图;（D）光学照片; (E) 聚合物的应力-应变曲线; (F) 循环拉伸测试曲线.
该研究工作是团队近期关于高效精准构筑高性能聚合物相关研究的最新进展之一。羟基-炔点击聚合反应作为一种构筑碳碳双键功能化高分子材料的有效方法，因其绿色高效、反应条件温和及原子经济性高等显著优势，在合成高分子材料领域备受关注，并制备出多种结构丰富且性能多样的新型高分子材料。然而，该聚合反应仍旧存在单体功能单一、立体选择性不可控及聚合机理不明确等局限性。在过去的两年中，团队以生物基平台分子如单糖、赤藓糖醇、香草醛等为原料，合成一系列功能化聚合单体，发展了高效羟基炔羟基炔聚合体系并构筑了结构丰富、序列明确且立体构型可控的功能性可持续性高分子材料（European Polymer Journal 211 (2024) 112997；Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202502416）。通过探索潜在聚合机理并深入研究立体构型、序列结构与材料性能之间的内在联系，为发展新型立体构型可调控且功能可定制的高分子材料、提升聚合物综合性能和拓展高效点击聚合应用领域提供重要理论指导。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c02094
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